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'指导老师：李家其班级：07级化本一班作者：戴仲然论文题目：Keggin型缺位磷钨酸盐催化氧化茴香烯合成茴香醛 研究背景：茴香醛,化学名为对甲氧基苯甲醛,分子式为C8H8O2，具有持久的山楂香气，芬香诱人，主要用作山楂、葵花、紫丁香等香精的香基。也是新刈草、银白金合欢花、金合欢、香水草等香精的调合香料。并且是铃兰香精的助香剂，桂花香精的修饰剂；在医药工业中用于制备抗微生物的药物羟氨苄青霉素；在电镀工业上，可以作为无腈镀锡DE添加剂的优良发光剂；在农业上，茴香醛还可以作为杀虫剂、杀虫剂添加剂和生物生长抑制剂等。正是由于其广泛的用途，使得茴香醛的合理制备方法变得越来越重要。 研究意义：传统合成茴香醛的方法存在着催化剂昂贵、转化率不高、生产流程过长、环境污染严重等缺点。因此人们一直在寻找更优良的催化剂来代替。本文考察了在乙腈中以过氧化氢为氧化剂,缺位keggin型杂多化合物(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]为催化剂清洁氧化茴香烯合成茴香醛的反应。发现该反应中主要生成茴香醛， 研究意义：少量副产物是4-甲氧基苯基-1,2-环氧丙烷和乙醛等。在催化剂:茴香烯:过氧化氢为1:50:100的配比条件下,乙腈为溶剂，在50℃条件下反应8h,茴香烯转化率达100%,茴香醛选择性为92.4%,过氧化氢的利用率为63.7%。该工艺过程简便，催化效率高，选择性好，条件温和、操作简单、反应速度快，具有很好的实用价值。 研究内容：1.不同缺位磷钨酸盐的制备与表征。2.通过比较在相同条件下不同磷钨酸盐的催化效应找出实验所需的最佳催化剂。3.通过改变反应的溶剂、温度、催化剂用量、氧化剂用量、反应时间来寻找反应的最佳条件。 催化反应及分离分析：在100mL三颈烧瓶中依次加入计量的茴香烯，催化剂、溶剂以及计量的30%过氧化氢水溶液，将三颈烧瓶装在集热式恒温磁力搅拌器上，打开冷凝水（控制水的流量恰当），加热，调节水浴温度为实验所需温度。反应实验所需时间，取一部分用适量无水硫酸镁固体干燥，充分震荡五分钟，再在离心机中离心十分钟，取有机层作气相色谱分析。 1.不同缺位磷钨酸盐的制备与表征 一缺位的有机磷钨酸盐(n-Bu4N)4H3[PW11O39]的制备。准确称取0.37gNa2HPO4·2H2O、5.0gNa2WO4·2H2O混合溶于10ml蒸馏水中，滴加12mol/l的盐酸1ml于此溶液中搅拌十五分钟后在室温下搅拌1.5个小时，往溶液中滴加浓盐酸至溶液中沉淀绝大部分消失后用稀盐酸调节溶液PH至5.27。保持稳定半小时；称取2..0g四丁基溴化铵固体溶于15ml水中，将此溶液与上步所得溶液混合。搅拌，滴加稀盐酸使溶液PH至1.21，立即过滤，依次用蒸馏水、乙醚冲洗沉淀，得沉淀。真空干燥（60℃）24小时。得(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]。 催化剂的紫外表征：上图为无机盐催化剂的紫外光谱图，从a-d出现的特征峰分别为：246.8nm、246.2nm、247.6nm、243.6nm。a:Na9[PW9O34]b:K7[PW10O36]c:K7[PW11O39]d:K3[PW12O40] a:(n-Bu4N)9[PW9O34]b:(n-Bu4N)7[PW10O36]c:(n-Bu4N)4H3[PW11O39]d:(n-Bu4N)3[PW12O40]上图为有机盐催化剂的紫外光谱图，从a-d出现的特征峰分别为：248.2nm、250.4nm、243.2nm、248.0nm。合成催化剂的水溶液在250nm左右处出现了keggin型钨磷杂多化合物的特征峰,说明催化剂是纯净的keggin型杂多化合物。 催化剂的红外表征：a:Na9[PW9O34]b:K7[PW10O36]c:K7[PW11O39]d:K3[PW12O40]a:(n-Bu4N)9[PW9O34];b:(n-Bu4N)7[PW10O36];c:(n-Bu4N)4H3[PW11O39];d:(n-Bu4N)3[PW12O40] 磷钨酸的无机和有机盐的红外光谱图分别如上两图所示，特征峰列于下表： 催化剂的X射线粉末衍射表征a:K7[PW10O36]b:K7[PW11O39]c:Na9[PW9O34]d:K3[PW12O40]a:(n-Bu4N)3[PW12O40]b:(n-Bu4N)7[PW10O36]c:(n-Bu4N)4H3[PW11O39]d:(n-Bu4N)9[PW9O34]磷钨酸的有机和无机盐的XRD图如上图所示，四种催化剂的无机有机盐的特征衍射峰分别出现在2θ=6~10,15~22,24~30,33~36°处，具有典型的Keggin结构，表明合成产物keggin型杂多化合物。 2.不同磷钨酸盐的催化效应找出实验所需的最佳缺位的催化剂。2.1不同磷钨酸盐对茴香烯催化氧化反应的影响2.2阴离子具有不同缺位数的磷钨季铵盐对茴香烯催化氧化反应的影响表中转化率（%）=n(反应消耗茴香烯的摩尔数)/n(反应开始时茴香烯的摩尔数)选择性（%）=n(某产物的摩尔数)/n(反应消耗茴香烯的摩尔数)H2O2利用率(%)=反应物转化的物质的量/消耗过氧化氢的物质的量×100%.反应后体系残留过氧化氢的量用铈量法滴定。 2.1不同磷钨酸盐对茴香烯催化氧化反应的影响规律：当采用无机阳离子磷钨酸盐K7[PW11O39]时对于茴香稀的催化转化率较高，且具较高的选择性。 以乙腈为溶剂,用不同磷钨酸盐催化氧化茴香烯,结果列于表1。从表1可见，对于不同缺位的磷钨酸盐对原料的催化作用是有差别的。通过对比可以得出当采用无机阳离子磷钨酸盐K7[PW11O39]时对于茴香稀的催化转化率较高，且具较高的选择性。饱和杂多酸盐的构型为球形（磷钨酸盐的磷钨原子比1:12即为饱和），而不饱和的杂多酸盐的构型类似于球上出现了几个缺口，使其更容易与氧化剂（即双氧水）结合，实验中的反应条件为暂时设定，将在以下实验中进一步探索最合适的反应条件，以期达到最好的催化效率及选择性。 2.2阴离子具有不同缺位数的磷钨季铵盐对茴香烯催化氧化反应的影响规律：以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]为催化剂茴香烯的转化率最高，选择性也最高。 以乙腈为溶剂,用阴离子具有不同缺位数的磷钨季铵盐催化氧化茴香烯,结果列于表2。从表2可见，以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]为催化剂茴香烯的转化率最高，选择性也最高。相比于使用无机阳离子的磷钨酸盐，以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]为催化剂在原料的转化率、产物的选择性以及过氧化氢的利用率方面更高，所以本文的后续实验均采用磷钨原子比为1：11的有机磷钨酸盐(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]做催化剂。 3.通过改变反应的溶剂、温度、催化剂用量、氧化剂用量、反应时间来寻找反应的最佳条件。不同溶剂对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反应的影响不同反应温度对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反应的影响催化剂用量对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反应的影响过氧化氢用量对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯的影响反应时间对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯的影响 3.1不同溶剂对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反应的影响规律：以乙腈为溶剂的催化氧化转化率最高、选择性最好。 从表3可见，以乙腈为溶剂的催化氧化转化率最高、选择性最好。在反应控制相转移催化体系中,催化剂在溶剂中经历了溶解-沉淀过程,因此溶剂的选择也很重要，在以(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]为催化剂的茴香稀的氧化反应中，相比较乙腈，丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、磷酸正丁酯皆不适宜作溶剂，因为它们的极性不够大，实验中可以明显看到在整个反应过程中催化剂基本是不溶的，因此茴香稀得转化率较低。乙腈的极性较大，催化剂在其中可以很容易的表现出反应控制相转移催化特征，具有良好的催化活性。其实早在1961年,Payne等就发现,乙腈能活化H2O2,从而有利于氧化反应。从表3也可看出以乙腈为溶剂过氧化氢的利用率可达66.1%。故选择乙腈为溶剂。 3.2不同温度对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反应的影响规律：50℃时的催化氧化转化率最高、选择性最好。 从表4可见，不同反应温度对于反应的转化率以及选择性都是有影响的，实验观察到，在本反应体系中催化剂(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]的溶解度随温度升高而增大，50℃时达到全溶状态。从20℃到50℃随温度升高茴香烯转化率、H2O2利用率以及产物的选择性都依次升高，但是到了60℃时开始下降。随温度升高，反应更充分，催化剂效率高，故转化率逐渐升高。当反应温度达到50℃到60℃时，双氧水分解速率加快，使其有效利用率降低故转化率及选择性都下降。故最佳反应温度为50℃。 3.3催化剂用量对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯反应的影响规律：选择催化剂/底物为2:100即催化剂用量为0.2mmol的催化氧化转化率最高、选择性最好。 从表5可见，随催化剂用量增加，活化中心增加，转化率、选择性以及H2O2利用率都增加，但随催化剂用量的增加，转化率及选择性开始降低。随催化剂用量的增加，茴香稀的转化率、H2O2利用率以及对于茴香醛的选择性都先增加后降低，当催化剂/底物为2:100即催化剂用量超过0.2mmol后，茴香稀的转化率和茴香醛的选择性降低，这是因为茴香醛发生了进一步的转化或者是催化剂用量的增加导致催化剂催化能力的增强，不利于茴香醛的生成。催化剂用量增加，催化活性反而下降了，这是因为对于过渡金属催化氧化反应来说，催化剂会抑制反应的转化率。所以选择催化剂/底物为2:100即催化剂用量为0.2mmol。 3.4过氧化氢用量对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯的影响规律：选用H2O2/底物为2：1的比例即过氧化氢20mmol时催化氧化转化率最高、选择性最好。 从表6可见，随氧化剂双氧水用量的增加，浓度增大，有效催化作用增强，茴香稀的转化率增加。达到H2O2/底物为2.5:1（双氧水为25mmol）时，反应中茴香醛的选择性下降，是因为氧化剂量较大使生成的茴香醛又发生转变。使用H2O2/底物为2.5:1相对于比例为2.0:1时转化率确实提高，但对于茴香醛选择性下降，而且H2O2利用率大大降低，原因是过氧化氢过量后分解浪费了大量的氧化剂。所以希望能通过其他方式（本实验在以下实验中延长了反应时间）来提高反应的转化率。故这里选用H2O2/底物为2：1的比例即过氧化氢20mmol。 3.5反应时间对(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]催化氧化茴香烯的影响规律：选择反应时间为8小时时催化氧化转化率最高、选择性最好。 从表7可见，随着反应时间延长，茴香稀的转化率逐步增加，到达8小时时转化率达到了100%，且选择性达到92.4%、H2O2利用率也有63.9%、故选择反应时间为8小时。至此反应条件的选择全部完成。 结论：在乙腈中，以过氧化氢作氧化剂，用缺位keggin型杂多化合物(n-Bu4N)4H3[PW11(H2O)O39]清洁催化氧化茴香烯制得了茴香醛，本方法工艺过程简便，催化效率高，选择性好，条件温和、操作简单、反应速度快，具有很好的实用价值。当催化剂:茴香烯:过氧化氢为1:50:100，在50℃反应8h时，茴香烯转化率为100%，苯甲醛选择性为92.4%，过氧化氢的利用率为63.7%。 致谢：本论文是在李家其老师的精心指导下完成的，从论文的选题、文献的采集、框架的设计、结构的布局到最终的论文定稿都给予了我精心的指导和严格的教诲。李老师不管工作多忙，也不管是否双休，每天都会来实验室查看实验进展情况，并帮我解决一些实验中的问题，开拓研究思路。李老师渊博的专业知识、严谨的治学态度、求实创新的工作作风以及耐心的指导深深的感染了我。在这段时间里让我明白了做事情必须要严谨细致、一丝不苟，在论文完成之际，谨向李家其老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！还要感谢申湘忠老师在仪器方面提供的帮助，感谢丁常泽老师在药品方面提供的帮助，也感谢实验过程中帮助我的各位同学。没有各位老师同学的无私帮助，我的论文肯定无法顺利完成。最后再一次感谢所有在毕业论文中帮助过我的良师益友和同学，在这里请接受我最诚挚的谢意！ 谢谢指导！'