水性聚氨酯教学课件PPT 21页

'水性聚氨酯(aqueouspolyurethane) 引言进入21世纪，环境保护愈来愈受到世人的关注。溶剂型涂料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程中排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源，浪费能量。随着国际范围内的能源紧张和环境保护法进一步的苛刻，VOC排放将进一步受到限制。在这样一个特定的历史条件下，水性PU就作为涂料而言，不仅制造过程不使用溶剂，施工过程不排放有机溶剂而且完全符合国际“4E”（经济，环保，高效，性能卓越）原则，因而水性PU的发展，呈现了极为良好的前景。 1、PU的基本特性2、水性PU的基本概念3、水性PU分类1.1什么是水性PU?1.概述 PU一般是由含有两个或两个以上异氰酸酯基（即-NCO基）化合物与含有两个或两个以上活波氢的化合物（如含羟基，氨基等化合物）反应制得的聚合物。聚合物中含有相当数量的氨酯基（-NHCOO-）。此外结构中可能含有醚键（-O-），酯键（-COOR），脲键，脲基甲酸键（-HN-CO-N-CO-NH-）。另一方面聚氨酯可以看做是一中含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软链段由低聚物多元醇（聚醚或聚醚二元醇）组成，硬链段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成：~~~软段~~硬段~~~软段~~~硬段~~~软段~~~硬段~~（1）PU的基本特性 水性PU树脂是指PU树脂溶于水或分散于水中而形成的二元胶态体系，英文名称为aqueouspolyurethaneresin。和溶剂型PU相比，具有无毒、不燃烧、不污染空气、等优点。（2）水性PU树脂 以分散形态PU水溶液、PU分散体、PU乳液离子型水性聚氨酯、非离子型水性聚氨酯、两性水性聚氨酯按亲水基团按乳化方法自乳化型水性PU、外乳化型水性PU水性聚氨酯(3)水性PU分类 1.1水性PU分子设计思路2.1水性PU树脂的制备方法2.水性PU的制备原理 水性聚氨酯树脂是水性PU涂料、胶粘剂等应用的基料。要想得到水性PU涂料，必须首先制得稳定的水性PU树脂。由于PU的疏水性很强，即不能直接溶于水，也难分散于水中，企图采用一般乙烯基合成树脂的聚合方法是不能制得水性PU的。一般将聚合物二元醇（或多元醇）与二异氰酸酯反应，制得预聚体聚氨酯树脂，然后采用相转移方法将其溶解或乳化在水中。由于PU疏水性，制得水性PU有两种方法：一、外乳化法，即将端NCO基团的聚氨酯预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力作用力下分散或乳化于水中。二、自乳化法，是在制备预聚体过程中引入亲水基团，不外加乳化剂。1.1水性PU树脂分子设计 一、外乳化法此法是采用二官能度（聚醚和聚酯等）和过量的二异氰酸酯通过逐步聚合反应，制成具有适当分子量的带有NCO端基的PU预聚体和其溶液，然后加入适当的乳化剂,经强剪切作用,强制性地分散于水中.反应如下：HO~~~OH+OCN~~~NCOOCN~~~NCO乳化剂强剪切分散于水中水性PU树脂 预聚体粘度越低,越容易乳化,分散所需的能量也越低,如入少量的可溶于水中的有机溶剂易于乳化。最好的办法是在乳化剂存在的情况下，将这种PU与二胺扩链剂反应，以生成分子量更高的聚氨酯-聚脲树脂，其反应如下：~~~NCO+H2N-R-NH2+OCN~~OO~~~NHC-NH-R-NHC-NH~~~由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因此外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进行扩链 采用此方法制得的水性聚氨酯树脂的关键之一是选择适合的乳化剂。常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、烷基硫酸钠、磺丙酯等阴离子表面活性剂，季铵盐类阳离子表面活性剂，苯酚氧化乙烯-氧化丙烯等非离子型表面活性剂。此法制得的PU粒子的粒径大，一般大于1.0微米，稳定性差，由于反应时间长，乳化剂用量比较大，使产品的成膜的物理性能，如耐水性、强韧性和粘接性低劣，储存稳定性差，在实际工作中较少采用。 在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。此法可不外加乳化剂，借助于聚氨酯分子结构中的亲水基团使之乳化，故成为自乳化或内乳化。按亲水基团的类型不同，可以分为：（1）阴离子型水性聚氨酯，亲水基团为羧基或磺酸基（2）阳离子型水性聚氨酯，亲水基团为叔胺基二、自乳化法 将二官能度聚醚或聚酯和过量二异氰酸酯反应，制备含NCO端基的预聚体，然后在溶剂中采用羟基酸（如酒石酸、二羟甲基丙酸）作扩链剂，将羧基阴离子引入到聚氨酯主链中，用有机胺（如三乙胺）中和后，在搅拌作用下加入无离子水乳化，并真空脱除溶剂，既得阴离子型水性聚氨酯。其反应如下：CH3HO~~R~~OH+OCN~~~NCO+HO-CH2-C-CH2-OHCOOHOOOCH3OOCN~~NHCO~~R~~OCN~~NHCO-CH2-C-CH2-OCNH-NCOCOOH（1）阴离子型 N（CH2CH3）3OOOOCH3-NHCNH~~NHCO~~R~~OCNH~NHCO-CH2-C-CH2-OCNH~~NHCNH-CO2COO-OO 也可以用聚氨酯-聚脲与马来酸酐等反应,进而制得水性聚氨酯-聚脲。现在多用二官能团聚醚和1，2，4-均苯三酸酐反应生成单体酯，再用二官能团聚醚和单酯的混合物与二异氰酸酯反应生成预聚体，并在有机溶剂中溶解，然后用有机胺中和，在搅拌下加无离子水水乳化，真空脱溶剂、即得性能优异的阴离子型水性聚氨酯 和阴离子型水性聚氨酯有所不同的，是在预聚体的制备过程中使用N-烷基二醇胺扩链剂，生成分子量较高的预聚体，使聚氨酯分子结构中含有叔胺基。其反应如下：ROCN~~NCO+HO-R-N-ROHORO~~NH-C-O-R-N-R-OC-NH~~再用酸（如醋酸）中和，或在中和时使残存NCO与水反应也可以用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季铵盐，在均化器中搅拌乳化成阳离子型水性聚氨酯（2）阳离子型 也可以将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲烷进行季铵化制成阳离子型水性聚氨酯。反应过程如下：CH3OCN~~NCO+HO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OHOO~~HNCO-CH2-CH2-N-CH2-CH2-OCNH~~CH3IOCH3O~~HNCO-CH2-CH2-N+-CH2-CH2-OCNH~~CH3I-+ 除了以上介绍的几种方法外，还有丙酮法、预聚体法、熔融分散缩聚法、酮亚胺和酮连氮法、保护端基乳化法。三、其它方法 此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂，二胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。其反应如下：R1R1H2N-R-NH2+2COCN-R-NCR2R2R1R1R2+2H2OH2N-NH2+2COCN-NC+2H2OR2R2R2二酮亚胺酮连氮以酮亚胺和酮连氮法为例： 二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含离子基团的端NCO基预聚体混合不会发生作用。当水分分散该混合体时，由于酮亚胺或酮连氮水解的速度比异氰酸酯与水反应的速度要快很多，释放出二胺或连氮，再与预聚体中的NCO基反应，使扩链过程与分散过程同时进行，生成水性聚氨酯-脲。此法特别适用于芳香族异氰酸酯制备的水性PU，它制得的产品品质高、过程简单、经济性好。 一、织物涂料（防皱、挺括、手感好、耐静水压、透气透湿、耐洗涤、耐干湿擦等。）二、皮革涂料三、玻璃纤维定型剂四、汽车涂料3.水性PU的应用'