最新徐寿昌有机化学第14单元课件PPT课件 51页

'徐寿昌有机化学第14单元课件 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定.β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯丙二酸酯的碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙酸的最有效的方法.烃基不同，分步取代！（1）制备：-烃基取代乙酸 补充1：解：烃基不同，分步取代！ 解： 例如:合成丁二酸、己二酸物料比（2：1）-直链+CH2I2（醇钠）成环2C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。注意物料比1：1Br(CH2)5Br2C2H5ONan=2，易开环(3)环状一元羧酸补充2： 课堂练习P358,8. （1）2－甲基丁酸：（2）正己酸： （3）3－甲基己二酸（4）1，4－环己烷二甲酸： （5）环丙烷甲酸： 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：-丁酮酸酯14.4克莱森（酯）缩合反应——乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成 （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除乙酸乙酯克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物的方法。凡有-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 补充3：含有-H原子的酯与无-H原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合——位引入：苯甲酰基苯甲酰基P3585（2） （2）：与草酸酯缩合——位引入：酯基（加热）加热生成酯基P3585（3） （3）：与甲酸酯缩合——位引入：醛基Ph-CH2COOC2H5+HCOOC2H5C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONaCHO醛基（4）：分子内酯缩合——成环成环作业5（4） 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成-二酮。注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。P286酮-H活泼（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应： 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成-消除（4）克诺文格尔缩合反应*——制备，-不饱和酸 （1）酮式与烯醇式的平衡92.5%7.5%（2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解——在浓碱(40%NaOH)中加热,和的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸:14.5乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ A:一烃基取代-碳原子上的烃基化反应.再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 B:二烃基取代得到的-烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化 两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物) 补充4：第1步取代第2步取代 合成：甲基环烷基甲酮物料比1：1若：物料比为2：1，如书中习题9（4）比较产物 与无-H的醛缩合1,3-丁二烯与Br2的1,4加成,氢化. 与环氧乙烷的反应补充5与“三乙”可再反应合成二酮! 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在非质子溶液中进行NaH酮式分解得：-二酮在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 补充6酮式分解得：-二酮与酰卤作用 酮式分解——2,5-二酮酸式分解——-酮酸酸式分解——二元酸HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与-卤代酮（Cl-CH2COR）反应（2）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应补充7 课堂练习P3585,9. 5．完成下列缩合反应：解： 9（1）3－乙基－2－戊酮：（2）2－甲基丙酸： （3）γ－戊酮酸：（4）2，7－辛二酮： （5）甲基环丁基甲酮 **由-二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子，可以和,-不饱和羰基化合物发生共轭加成反应，结果总是碳负离子加到碳原子上，而碳原子上加个H：例1：水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物14.6*碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成——麦克尔反应 例2:水解、加热脱羧——1,5-二羰基化合物 例3:Robinson并环反应：即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 例4:由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸： 例5:由C4或C4以下有机物制备 课堂练习P358,7. 反应历程： ThankYou! '