烯烃教学课件PPT 66页

'烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式--CnH2n烯烃>C=C<是烯烃的官能团. 第四章烯烃一、烯烃的结构物理方法证明1.碳、氢原子共平面。2.键角接近120°；3.双键键长0.133nm，比单键键长0.154nm短；4.双键键能611kJ/mol小于两倍的单键键能347×2=694kJ/mol 2s2px2py2pz基态2px激发激发态2s2py2pz杂化 ④剩余的未参与杂化的p轨道，垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。sp2的特点①sp2杂化轨道的形状与sp3类似，呈葫芦型②能量介于s和p轨道之间；③方向性：三个sp2杂化轨道以C原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点。5）电负性：sp2>sp3 乙烯的形成 象这种以“肩并肩”的形式在侧面相互交盖而形成键，叫做π键。π键的成键电子称为π电子。π键的特点：①π键的电子云分布在平面的上下方；②π键不能作相对旋转，③π键键能较小，易断裂；④π电子云易流动，易极化。 1-丁烯2-甲基丙烯(异丁烯)2-丁烯二、烯烃的同分异构和命名1.构造异构体的命名 烯基：丙烯基烯丙基异丙烯基乙烯基 系统命名法：（1）选主链：选择含有不饱和键的最长碳链作主链；5-甲基-2-己烯（2）编号：不饱和键的位次最小，取代基的位次尽可能小（3）命名：烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小);其它同烷烃的命名规则. 4-甲基-3-乙基己烯如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省. 例：3-甲基-6-乙基-4-辛烯6-甲基-3-乙基-3-辛烯 例：3-乙烯基-1，3，5-辛三烯取代基 顺式反式2.顺反异构体的命名由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自连有两个不同的基团时，则有顺反异构bp:3.5C0.9C顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。 无顺反异构条件：1）分子中有限制旋转的因素（如：双键、环等）；2）碳原子上连有两个不同的基团。 顺反法和Z/E法两种命名方法。顺反命名法：两个相同基团在双键的同侧，叫顺式，反之叫反式。如：顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-3-甲基-2-戊烯 如果两个优先基团处于双键的同侧，称为“Z”式结构，处于异侧的称为“E”式结构。（Z）-3-甲基-2-戊烯（E）-3-甲基-4-乙基-3-庚烯Z/E命名法： (E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯(Z)-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯反-3-甲基-2-戊烯 并不是所有“顺式”的结构都是“Z式”的；同样“反式”的结构也不都是“E式”的。顺-2-氯-2-丁烯(E)-2-氯-2-丁烯顺/反命名法和Z/E命名法无必然的联系。注： 思考？为什么顺式烯烃的沸点高于反式烯烃的沸点，而其熔点又低于反式烯烃的熔点？三、烯烃的物理性质（自学）总结烯烃的状态、熔沸点等变化规律。 四烯烃的化学性质1、π键的键能较小，π电子云易流动，易极化,易于断裂，易发生加成反应。2、氧化反应3、活泼α-氢的反应α-碳sp3杂化α-氢sp2杂化 1、催化加氢催化剂反应历程：在催化剂表面吸附-脱附过程 1）常用的催化剂:Ni,Pt,Pd,Rh等金属。工业上常采用雷尼镍注：2）催化加氢是放热反应。一摩尔烯烃催化加氢放出的热量叫做氢化热。烯烃的氢化热愈高，说明原化合物所含能量愈大，愈不稳定。利用氢化热的测定，可以比较不同烯烃的相对稳定性。 氢化热△H/kJ·mol-1137126127120115112表5-2一些烯烃的氢化热乙烯丙烯1-丁烯构　造　式名　称反-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯顺-2-丁烯 双键碳上所连的烷基数愈多，烯烃愈趋稳定，各取代烯烃的相对稳定性次序为：R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2～RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2 3)双键碳上所连的取代基越多，催化加氢反应活性越低R2C=CR2HBr>HCl2）反应历程：HX=H++X- 3）烯烃的亲电加成反应活性烯烃的亲电加成反应活性：R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2～RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2sp3杂化sp2杂化象这种由于电负性不同的原子或原子团的影响，使分子内共用电子对向某一原子偏移，导致整个分子的成键电子云向着一个方向偏移，而使分子产生极化的电子效应，称为诱导效应；给电子诱导用“+”表示；吸电子用“-”表示。电子云密度增大 1-卤丙烷2-卤丙烷4）加成取向马氏规则：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带正电的部分，总是加到含氢较多的双键碳上，带负电部分则加到含氢较少的双键碳上。称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏规则，也称不对称加成规则（主要产物） 马氏规则的理论解释：A.诱导效应sp3杂化sp2杂化当其它烷基与双键碳相连时，与甲基相似，也表现供电子性R→CH=CH2 B、反应中间体—正碳离子的稳定性正碳离子的稳定性为： 反应进程与活化能 5）有重排现象 1，2-甲基迁移。重排反应1，2-负氢迁移。1,2-负氢迁移 CH3CH3CH3CCH3>CH3-CHCH2--和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+ （2）与H2SO4加成注：应用：①间接法合成符合马氏规则的醇；②硫酸氢烷基酯能溶于浓硫酸，可用于鉴别、分离提纯烯烃。加成产物符合马氏规则。H2O 水是一种弱酸，需在H+作催化剂的条件下才能进行。应用：直接法合成符合马氏规则的醇（3）与H2O的加成 注：1）不同卤素与烯烃的加成反应活性为：F2>Cl2>Br2>I2（4）与卤素加成 2）反应历程：卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。 应用：1)烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃2)用来合成邻二卤代烃。练习：分别写出顺-2-丁烯和反-2-丁烯与溴反应的产物，并说明产物是否有旋光性。外消旋体内消旋体，无旋光性。 （5）与HOX的加成注：①反应条件HOCl,HOBr,Cl2+H2O,Br2+H2O②反应历程与烯烃加溴反应类似，属于亲电加成，产物也为反式产物。HO—Xδ-δ+ 1）反应分步进行：正碳离子的形成，正负离子的结合，决定反应速度的是正碳离子的形成。2）有副反应：副反应为正碳离子与体系中其他负离子结合。3）有重排现象4）符合马氏规则5）反式加成亲电加成反应小结： 3、自由基加成——过氧化效应或过氧化物hν主产物自由基型的加成反应。主产物注：烯烃的过氧化效应只是对HBr而言，HCl和HI均无此效应。 过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略…… 4、硼氢化—氧化反应 ①B2H6是BH3的二聚体。当B2H6与烯烃反应时，B2H6迅速离解为BH3。注：②反应历程四中心过渡态 特点：①加成产物为顺式产物；③生成反马氏规则的醇 ②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。 1）高锰酸钾氧化顺式邻二醇5、氧化反应 应用：①根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。②烯烃可以使高锰酸钾溶液褪色，可用于鉴别烯烃；例如：有一烯烃经酸性高锰酸钾氧化得到的产物为环己酮和乙酸，试推测原烯烃的结构。 2）臭氧氧化—还原反应臭氧化物 应用：根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。例：有两烯烃经臭氧氧化—还原水解反应得到的产物分别为OHC(CH2)4COCH3；HCHO+（CH3)2CO，试推测原烯烃的结构。 3）催化氧化和环氧化反应：顺式加成 6、与卡宾加成卡宾：︰CH2是非常活泼的反应中间体，不能分离得到。常用二氯卡宾。卡宾的制法： 卡宾容易与双键发生加成反应，是顺式加成。 均聚：聚合反应只用一种单体参与聚合；共聚：聚合反应用两种或两种以上的单体参与聚合。例：7、聚合反应聚乙烯单体聚合物聚合度：聚合物中含单体的数目。 8、α—氢的反应α-碳sp3杂化α-氢sp2杂化1）α—氢的卤代反应注：反应属于自由基反应历程。hγ 注：此反应也属于自由基反应历程。实验室中，经常用N–溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化剂。NBS 丙烯醛丙烯酸2）α-氢的氧化反应丙烯腈 2、烯烃的实验室制法1）由醇脱水五烯烃的来源和制法1、烯烃的工业来源和制法2）一卤代烷脱卤化氢3）邻二卤代烷脱卤素4）炔烃的催化加氢 本章要求：1、熟练掌握烯烃的结构和命名；2、熟练掌握烯烃的加成反应，特别是亲电加成反应；3、掌握烯烃的氧化反应；4、了解烯烃的聚合反应。作业：3、1）3）4）5）6）8）5、3）6、1）4）7、9、1）2） 练习题命名下列化合物2,6－二甲基－3,6-二乙基辛烷2Z,4E,6Z-3-乙基-4-氯-2,4,6-辛三烯'