最新东华理工大学地球化学课件6(曹双林)课件PPT.ppt 92页

'东华理工大学地球化学课件6(曹双林) 一、自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature1.同位素的基本性质PropertiesofIsotopes(1)核素与同位素NuclidesandIsotopes核素是由一定数量的质子(proton)和中子(neutron)构成的原子核(nucleus)。具有质量、电荷、能量、放射性、丰度五种特性。16O原子核→8个质子+8个中子。具有相同质子数的核素称为元素。 具有相同质子数和不同中子数的一组核素称为同位素。(2)同位素的分类ClassificationofIsotopes按原子核的稳定性分类:一、自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature同位素放射性同位素RadioactiveIsotope稳定同位素StableIsotope 同位素组成变化的主要原因是同位素分馏造成（不可逆）。②重稳定同位素特点原子量大、同一元素的同位素间相对质量差小；同位素组成变化的主要原因是由放射性衰变引起（不可逆）一、自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 2.自然界同位素成分变化VariationofIsotopicCompositionsinNature(1)稳定同位素分馏IsotopicFractionation：轻稳定同位素的相对质量差较大，在自然作用过程中由于这种质量差异引起的同位素相对丰度的变异，称为同位素分馏（作用）。根据分馏作用的性质和条件，同位素分馏可分为：一、自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature ①物理分馏PhysicalFractionation:也称为质量分馏，由质量引起的一系列物理性质的微小差异，如密度(density)、熔点(meltinggpoint)、沸点(boilingpoint)等.②动力分馏DynamicFractionation:含有两种同位素的两类分子时，它们参加化学反应的活性(activity)有差异。质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率(vibrationfrequency)和化一、自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 学键强度。轻同位素形成的键比重同位素的键更易破裂，因此轻同位素的反应速率高。e.g.C+16O→C16O2K1C+16O18O→C16O18OK2K1/K2=1.18③平衡分馏EquilibriumFractionation：在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态、价态以及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生的分异叫平衡分馏一、自然界同位素成分变化的机理 1/3CaC16O3+H218O⇔1/3Ca18O3+H216O④生物化学分馏BiochemicalFractionation：生物活动和有机反应引起的同位素分馏，包括C、S、N等元素的同位素等。(2)同位素丰度的表示方法ExpressionsofIsotopicAbundance:①同位素比值(IsotopicRatio)或同位素丰度比(R)：单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比称为同位素比值。一、自然界同位素成分变化的机理 陨石中硫同位素：R=34S/32S=1/22.22；大气中氧同位素：R=18O/16O=0.1995/99.763=0.002②同位素分馏系数FractionationParameter(α):在同位素分馏达到平衡的条件下，二种物质中某元素的相对同位素比值之商称为同位素分馏系数。一、自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 同位素交换反应式：aA1+bB2—aA2+bB1（A、B为含有相同元素的两种分子，1和2分别代表轻和重同位素，a、b为分子系数）α=RA/RB=(φA2/φA1)/(φB2/φB1)e.g.C16O2+3H218O---C18O2+3H216Oα=(18O/16O)CO2/(18O/16O)H2O=1.0407(25℃时)一般来说α值几乎都接近1，当=1时，说明未产生分馏，当与1的偏差越大，说明分馏作用越强。α=Ka/b一、自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature ③同位素分馏的通用表达法(Expression)选定某一个样品的R值做标准，其它样品的R值与该标准对照，便可知道这些样品的同位素比标准富集或贫化的程度。通常，这种相对富集或相对贫化的程度用δ表示：δ（‰）=（R样-R标）/R标Ⅹ1000=(R样/R标-1)Ⅹ1000δ＞0，样品比标准更富集；δ＜0，比标准更贫化；δ=0，与标准具相同同位素比值。一、自然界同位素成分变化的机理 如：18O（‰）={[(18O/16O)样品-(18O/16O)标准]/(18O/16O)标准}1000④同位素标准(Standard)及其条件：同位素组成均一，接近天然同位素组成变化范围的中间值；数量大，便供长期使用；化学制备和同位素测试操作方便、简易。一些国际通用标准(InternationalStandard)：一、自然界同位素成分变化的机理 SMOW——standardmeanoceanwaterH/O同位素标准PDB——PeedeeBelemnite(南卡罗林纳州白垩系）C/O同位素CDT——CanyonDiablotroilite（亚利桑纳州迪亚布罗峡谷铁陨石中的陨硫铁)S同位素NBS-1——Nationalstandardbureau(PotomacRiver蒸馏水)H/O同位素一、自然界同位素成分变化的机理 还有国家标准、参考标准等等，但他们与国际标准间可以相互换算:δx-A=δx-B+δB-A+δx-B.δB-A.10-3δx-A、δx-B、δB-A分别为样品对标准A、样品对标准B和标准B对标准A的δ值。一、自然界同位素成分变化的机理 （3）放射性衰变RadioactiveDecay定义：自然界中不稳定核素不断自发地放射出质点和能量，最终改变核的组成并形成稳定核素，这一过程称为放射性衰变或核衰变。核衰变的结果是母体同位素不断减少，子体元素同位素不断增加，从而改变子、母体同位素组成。该过程不受物理化学条件的影响。衰变的分类Classification：一、自然界同位素成分变化的机理 ①β-衰变：原子核中一个中子分裂为一个质子和一个电子（即β-质点），同时放出中微子v。AZX—AZ+1Y+β-+v+Ee.g.8737Rb—8738Sr+β-+v+E4019K—4020Ca+β-+v+E一、自然界同位素成分变化的机理 ②电子捕获(ElectronCapture)：原子核自发从K层或L层轨道上吸取一个电子。AZX+e---AZ-1Y+Ee.g.4019K+e---4018Ar+E③α衰变(αdecay)：重核通过释放出具两个质子和两个中子组成的α质点(24He)。AZX—A-4Z-2Y24+42He+Ee.g.22688Ra---22286Rn+42He+E一、自然界同位素成分变化的机理 自然界中，有些放射性核素要经过多次、多类型衰变后才能变成稳定核素，比如：238U---20682Pb++842He+6β-+E235U---20782Pb++742He+4β-+E232Th---20882Pb++642He+4β-+E④重核裂变Fission：重同位素自发地分裂成2个或3个原子量大致相同的碎片。238U、235U、232Th等都可以发生这种裂变。一、自然界同位素成分变化的机理 1.衰变定律及同位素地质年代学的基本原理(DecayLaw&PrinciplesofIsotopicGeochronology)(1)同位素衰变的基本特征(Features)：1902年Rutheford通过实验发现，同位素衰变具有如下特性:衰变作用发生在原子核内部，反应结果由一种核素变成另一种核素；衰变是自发地不断进行，并有恒定比例二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology 衰变不受物理化学条件影响衰变前和衰变后核素的原子数是时间的函数(2)衰变定律(DecayLaw)衰变定律的定义:单位时间内衰变的原子数与放射性母体的原子数成比例。用公式表达为：-dN/dt=λN……….(1)二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology 式中：N为t时刻存在的母体原子数；dN/dt为t时刻的衰变速率，负号表示随时间减少；λ为衰变速率常数，表示单位时间内发生衰变的原子数的比例数，也既是单位时间发生衰变的概率，可通过实验方法获得，单位为1/a或1/s。二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology -dN/dt=λN……….(1)对（1）式进行积分得：N=N0.e-λt……..(2)N0为t=0时的母体原子数。（2）式还可以写成N0=N.eλt………(3)假设D*为衰变子体产物原子数，当t=0时，D*=0。经过t时间后D*=N0-N…………(4)将（4）带入（2）得：D*=N0（1-e-λt）……(5)带入（3）式得：D*=N（eλt-1）………(6）二、同位素地质年代学 对于任何放射性同位素体系，放射性同位素衰变掉初始原子数一半所需的时间成为半衰期（Halflife），以τ表示。据定义，当t=τ时：N=1/2N0带入（2）式可得到：τ=ln2/λ………………(7)从（7）式可以看出，半衰期与衰变常数成反比关系，衰变常数越小，半衰期越长，也即是核的寿命越长。二、同位素地质年代学 二、同位素地质年代学(3)同位素定年的计算公式CaculationFormulaforDating上述公式推导是同位素地质年代学的理论基础。由于同位素的检测仪器主要是质谱仪（MassSpectrometer），而质谱仪只能测定同位素的比值，不能测定同位素的原子数，因此在利用放射性同位素确定年龄时，必须选取子体元素的其它同位素作参照，来进行同位素比值测定。因此，计算年龄的基本公式将做如下改变： 二、同位素地质年代学假设t=0时，研究体系中存在的子体同位素为D0，在t时刻，子体同位素的原子总数将为D=D*+D0…..(8)由（8）式可得：D*=D-D0…..(9)将（9）式带入（6）式并同时除以参照同位素Ds，得D/Ds=（D0/Ds）+N/Ds（eλt-1）…..(10) 二、同位素地质年代学由（10）式可得：t=1/λln｛[(D/DS)-(D/DS)0]/[(N/DS)+1]｝……(11)（10）式或（11）式是同位素地质年代学计算年龄的基本公式。D/DS代表样品现今的同位素原子比，用质谱仪测定；（D/DS）0是样品初始同位素比值;N/DS是母体同位素与参照同位素原子比，一般用同位素稀释法计算获得。 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology(4)同位素定年的基本条件半衰期足够长已准确测定出半衰期有高精度的制样和质谱测定技术测定对象处于封闭体系。目前常用的定年方法包括U-Th-Pb法、Rb-Sr法、Sm-Nd法、K-Ar法、Re-Os法和14C法等等。但这些方法的应用，必须结合具体的地质背景、岩性特征、矿物特征等等做选择 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology2.Rb-Sr法年龄测定及Sr同位素地球化学Rb-SrIsotopicDating&SrIsotopeGeochemistry（1）Rb和Sr的同位素Rb同位素组成：85Rb(72.15%)—稳定同位素87Rb(27.85%)—放射性同位素 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronologySr的同位素组成84Sr0.56%86Sr9.86%87Sr7.02%---宇宙成因和放射性成因88Sr82.56%上述四种同位素均为稳定同位素。 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology(2)铷的衰变常数和半衰期87Rb→87Sr+-+v+E-为负电子；V为反中子；E是衰变能。Rb=1.4210-11a-1Rb=4.891010a-1 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology根据D*=N(et-1),有87Sr*=87Rb(et-1)t=1/ln(1+87Sr*/87Rb)适用的样品：钾长石、白云母、锂云母、天河石、钾盐、铯榴石、海绿石、光卤石等 锂云母 天河石 海绿石光卤石 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology设87Sr=87Sro+87Sr*87Sr=87Sro+87Rb(et-1)用非放射性成因86Sr除，得到(87Sr/86Sr)=(87Sr/86Sr)o+(87Rb/86Sr)(et-1) 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology给定(87Sr/86Sr)o和根据地壳中平均(87Sr/86Sr)o=0.712地幔中平均(87Sr/86Sr)o=0.699由下式可得模式年龄:t=1/ln{[(87Sr/86Sr)-(87Sr/86Sr)o]/(87Rb/86Sr)+1} 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology(3)Rb-Sr等时线法(IsotimeLine/Isochrondating)原理：(87Sr/86Sr)=(87Sr/86Sr)o+(87Rb/86Sr)(et-1)上式可简化表达为：Y=ax+b其中a=(et-1),b=(87Sr/86Sr)o，x=(87Rb/86Sr)如果将一组数据作图，即可获得一条斜率为a=tg=et–1，截距为b=(87Sr/86Sr)o的直线。 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology(4)Rb-Sr等时线年龄研究的必要条件体系封闭体系封闭以前均一化各样品之间的87Rb/86Sr值差别远远大于样品的87Sr/86Sr值误差范围所研究的一组样品具有同时性或同源性。 二、同位素地质年代学①内部等时线地质体同位素组成较均一、全岩Rb/Sr质量比值差异小，难以形成等时线，此时采用“全岩-矿物等时线”代表岩石中矿物结晶年龄，比全岩年龄低。②假等时线或混合等时线样品不满足Rb-Sr等时线同源条件—不具年龄意义。检验方法——87Sr/86Sr原子比对1/ω(Sr)作图，直线代表假等时线。 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology(5)Rb-Sr法定年的解读①岩浆岩可达到均一化深成岩的结晶时间相对于其年龄可忽略。喷出岩快速冷却，等时线年龄代表形成年龄。 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology②变质岩变质作用会使Sr同位素重新均一化小范围的均一化：全岩等时线为代表岩石形成年龄，矿物等时线为变质年龄。大范围的均一化：均代表变质年龄。 二、同位素地质年代学IsotopicGeochronology③沉积岩锶同位素的母体87Rb和子体87Sr及其保存条件：陆源碎屑物自生矿物（海绿石等） 二、同位素地质年代学（6）Sr同位素示踪地球的初始87Sr/86Sr值=玄武质无球粒陨石(BABI)=0.69897来自上地幔物质（玄武岩）(87Sr/86Sr)0=0.702—0.706，平均0.704，Rb/Sr=0.027现今大陆壳（87Sr/86Sr）0=0.719洋中脊（87Sr/86Sr）0=0.7028海岛玄武岩（87Sr/86Sr）0=0.70386 二、同位素地质年代学弧玄武岩（87Sr/86Sr）0=0.70437大陆玄武岩（87Sr/86Sr）0=0.70577S型花岗岩（87Sr/86Sr）0=0.707，I型花岗岩（87Sr/86Sr)0小于0.707。 二、同位素地质年代学 二、同位素地质年代学3.U-Th-Pb法定年和铅同位素地球化（1）U-Th-Pb的同位素U同位素组成238U99.27%(=1.5510-10,=4.47109)235U0.70%(=9.8510-10,=7.04108)234U0.006% 二、同位素地质年代学Th同位素组成232Th(=4.9510-11,=1.41010)Pb同位素组成204Pb206Pb207Pb208Pb 二、同位素地质年代学除204Pb外，余为放射性成因铅，反应总过程如下：23892U=20682Pb+842He+6-+E23592U=20782Pb+742He+4-+E23290Th=20882Pb+642He+4-+E 二、同位素地质年代学U-Th-Pb法年龄测定根据基本公式：D*=N(et-1)得：(206Pb/204Pb)=(206Pb/204Pb)o+(238U/204Pb)(et-1)(207Pb/204Pb)=(207Pb/204Pb)o+(235U/204Pb)(et-1)(208Pb/204Pb)=(208Pb/204Pb)o+(232Th/204Pb)(et-1) 二、同位素地质年代学上式分别整理可得到三个年龄值：t=1/1ln{[(206Pb/204Pb)-(206Pb/204Pb)o]/(238U/204Pb)+1}t=1/2ln{[(207Pb/204Pb)-(207Pb/204Pb)o]/(235U/204Pb)+1}t=1/3ln{[(208Pb/204Pb)-(208Pb/204Pb)o]/(232Th/204Pb)+1}适用的矿物：沥青铀矿，晶质铀矿，钍石，锆石，独居石，磷灰石等。 二、同位素地质年代学三个年龄值不一致时，用两式联立得(207Pb/204Pb)-(207Pb/204Pb)o235U(e2t-1)_______________________=___________(206Pb/204Pb)-(206Pb/204Pb)o238U(e1t-1) 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry1.氢、氧同位素地球化学Hydrogen/OxygenIsotopeGeochemistry氢同位素----1H（氕）、2H(D)（氘）、3H(T)（氚）氧同位素----16O（99.762‰）、17O(0.038‰)、18O(0.200‰)同位素组成分别表示为：原子比：D/H、18O/16OδD、δ18OδD=[(D/H)样/(D/H)标-1]x1000δ18O=[(18O/16O)样/(18O/16O)标-1]x1000自然界δD比δ18O的变化范围大。 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry(1)自然界氢氧同位素分馏H/OIsotopicFractionation①蒸发-凝聚分馏(FractionationCausedbyEvaporationandCondensation):由于氢、氧各有三种同位素，所以自然界中水可能有9中不同同位素分子组合。蒸气压与分子量成反比，轻的水分子（H216O）比重水分子(D218O)易蒸发而富集在蒸汽相中；在凝聚过程中，重水分子优先凝结。从而形成分馏。D的分馏系数比18O大7.72倍（氢同位素质量差大造成）(H216O)l+(H218O)V<=>(H218O)l+(H216O)V25oC下(18O/16O)=(18O/16O)l/(18O/16O)V=1.0029 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistryH216Ol+D216OV<=>D216Ol+H216OV(D/H)=(D/H)l/(D/H)V=1.071在地球表面,D与18O之间有如下关系：D=818O+10赤道大洋：蒸发→大气中轻同位素富集→空气凝聚过程→重分子优先成雨→再进入海水→大气中轻同位素更加富集。水蒸汽运移：赤道→内陆/低纬度→高纬度结果：赤道海水富集重同位素；高纬度内陆雨、雪富集轻同位素。 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry②水-岩同位素平衡分馏(EquilibriumFractionationcausedbyisotopicexchangebetweenwaterandrocks):1/2Si16O2+H218O<=>1/2Si18O2+H216O=(18O/16O)SiO2/(16O/16O)H2O=1.04921/3C16O32-+H218O<=>1/3C18O32-+H216O=1.0286反应结果：岩石中富重同位素,25℃时分馏最大。岩石中氢含量低，所以氢同位素分馏不明显原因：键强度 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry③矿物晶格化学键对氧同位素的选择和分馏(Selectivefixationofoxygenisotopesbychemicalbondsincrystallattice):离子与氧之间的键强度顺序为：Si-O-Si>Si-O-Al>Si-O-Mg>Si-O-Fe18O的富集程度顺序为：Si-O-Si>Si-O-Al>Si-O-Mg>Si-O-Fe 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry④生物分馏(isotopicfractionationcausedbyorganism)植物通过光合作用，使18O富集在植物体中，释放出16O2H216O+C18O2<=>2(HC18OH)n+16O2 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry(2)各种环境中水的氢氧同位素组成IsotopicCompositionsofWaters①大气降水meteoric/atmosphericwater：δD=-350‰+/--100‰δ18O=-50‰+/-5‰变化范围大，受以下因素影响：纬度效应内陆效应（降雨量少）高程效应高程高，18O低温度效应T高18O高(蒸发强烈) 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry②温泉、地热水（hotspring,geothermalwater）大气降水经深循环加热的水。δ18O与水-岩反应有关；水温高→δ18O增大。③封存水（热卤水、油田水）connatewater/storedwater—hotbrine,oil-fieldwater:它们是海水、大气降水深循环后长期封存的产物，特征是高盐度、高矿化度。δD=-25‰+/--120‰δ18O=-16‰+/-25‰ 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry④变质水（metamorphicwater）:δD=-20‰+/--140‰δ18O=-16‰+/-25‰⑤原生水及岩浆水（magmaticwaterandprimarywater）地幔与超基性岩平衡的水。δD=-50‰+/--85‰δ18O=+5‰+/-9‰ 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry(2)岩石中氧同位素组成OxygenIsotopicCompositionsofRocks 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry①花岗岩成因OriginofGraniteS型花岗岩：18O%o=10-12.5(Sedimentaltype)I型花岗岩：18O%o=7.5-9.5(Igneoustype)②古环境（纬度）的确定Palaeo-environments③氧同位素温度计OxygenIsotopicThermometer分馏系数与温度的关系1000ln≈18O相1-18O相2=A(106T-2)+B式中是分馏系数；T为绝对温度（K）;A和B对于给定的同位素交换反应为常数 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry2.硫同位素地球化学SulfurIsotopeGeochemistry(1)硫的同位素A/A=6.25%32S33S34S36S95.02%0.75%4.21%0.02%34S‰=[(34S/32S)样品-(34S/32S)标准]/(34S/32S)标准X1000 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry(2)自然界硫同位素分馏SulfurIsotopicFactionation①化学动力分馏H234S+32SO42-<=>H232S+34SO42-25oC时，=(34S/32S)SO4/(34S/32S)H2S=1.075②生物动力分馏H232S<=>34SO42③平衡分馏价态由低到高，34S依次增加。SO42->SO32->SO2>SCO>Sx>H2S>S2-硫酸盐>辉钼矿>黄铁矿>闪锌矿>磁黄铁矿>黄铜矿>方铅矿>辉铜矿>辉银矿>辰砂-----（键强） 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry(3)自然体系中的界硫同位素组成 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry自然环境硫同位素特征岩浆岩具有很窄的34S变化范围，其34S（%o）约为零；蒸发硫酸盐和海水具有正的34S值；沉积岩具有宽广的34S值，与其复杂的来源有关。(4)研究意义矿床物质来源（沉积岩，岩浆岩？）硫同位素地质 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry3.碳同位素地球化学CarbonIsotopeGeochemistry(1)自然界中的碳同位素12C=98.89%13C=1.11%(2)碳同位素的分馏反应①氧化-还原反应：CH4+2H2O<=>CO2+4H2（CO2/CH4）=1.010-1.035 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry②光合作用：6CO2+6H2O=>C2H12O6+6O2有机物中将富集12C(13C=-25%o)③同位素交换反应13CO2(气)+12CO32-(液)<=>12CO2(气)+13CO32-(液)=R13/12(液)/R13/12(气)=1.012④热裂解作用碳-氢化合物hydrocarbon的裂解：12C富集在气体如甲烷中（天然气、石油） 三、稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry一般规律：13C%o:CO