《无机材料制备与工程》课件PPT 6-喷雾热解法制备粉体.ppt 41页

'喷雾热解法制备陶瓷超微粉体 纳米粉体的制备方法固相法：固相反应法，热分解法，改进的固相反应法，凝胶浇注法液相法：沉淀法，溶胶-凝胶法，喷雾热解法，水热合成法、甘氨酸法，柠檬酸盐法等气相法：蒸发法，（磁控，激光）溅射法，等离子体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法，化学喷雾热解法 液相合成技术特点及分类目前工业及实验室中最常用的超细颗粒合成方法物理法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的盐类呈球状迅速析出。喷雾干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，喷雾热分解化学法：使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀。沉淀法，溶胶凝胶法、水热合成法、非水液相合成法 沉淀法的缺点沉淀为胶状物，水洗、过滤困难；沉淀剂易作为杂质混入沉淀物或形成络合物；沉淀过程各成分的偏析；合适的共沉淀剂寻找困难等不需沉淀剂的液相反应法—溶剂蒸发法 喷雾方法制备的粉体形貌 溶剂蒸发法重点：溶液被分散成小液滴，使组分偏析体积最小。优点：1)粒子内各成分比例与原溶液相同，且可形成多组分氧化物粉末；2)氧化物粒子一般为球形，流动性好；3)易于连续运转，生产能力较大 金属盐溶液喷雾(10~20μm)冻结液滴溶剂升华热风中溶剂蒸发高温介质中溶剂蒸发溶剂蒸发+热分解金属盐粒子热分解氧化物粒子冷冻干燥法喷雾干燥法热煤油法喷雾热解法分类 喷雾干燥装置图 喷雾干燥法的特点原料盐必须能溶于溶剂中快速干燥，粉体呈球形；粉体组分均一，纯度高；可用于造粒。如镍、铁、锌混合硫酸盐的制备，粒径约10~20μm盐→200nm软铁氧体微粉 喷雾热解法较为新颖的方法，最早出现于60年代末；溶剂蒸发与金属盐热解在瞬间同时发生，生成产物与原料盐具有不同的化学组成；也称为喷雾焙烧法，火焰喷雾法，溶液蒸发分解法等。喷雾可进入加热的反应器或喷至高温火焰两种方法，一般用可燃性溶剂，以利用其燃烧热 喷雾热解装置图 制备过程雾化→干燥→分解→灼烧干燥阶段的传热传质过程1)气相主体向液滴表面传热过程；2)溶剂向液滴表面蒸发，蒸气由液滴表面向气体扩散；3)溶剂挥发使液滴体积收缩；4)溶质由液滴表面向中心扩散；5)液滴内部的热量传递一般来说，溶质扩散及液滴收缩过程为控制步骤 液滴粒子形貌与制备条件的关系(一) 液滴粒子形貌与制备条件的关系(二) 粉体特点兼具液相法和气相法的优点：1、不需过滤、洗涤、干燥、灼烧(气相)；2、纯度高，分散性好，粒度均匀可控，可制备多组分的复合超微粉体 超声喷雾热解制备SDC粉体主料：Ce(NO3)3及Sm(NO3)3水溶液配料：甘氨酸(g)或尿素(u)载气：空气考察：溶液浓度、还原剂选择、反应温度等对粉体形貌的影响 样品制备条件与粒子尺寸 原液组分对粉体形貌的影响硝酸盐硝酸盐+甘氨酸硝酸盐+尿素 原料浓度对粉体形貌的影响0.2M-g2-4500.1M-g2-4500.5M-g2-450 加热温度对粉体形貌的影响0.5M-g2-6000.5M-g2-5000.5M-g2-4500.5M-g2-700 还原剂种类对粉体形貌的影响0.5M-u2-6000.5M-u2-5000.5M-g2-500 烧结体的SEM0.5M-5000.5M-g2-5000.5M-u2-5000.5M-u2-600 SDC样品的电导率与温度的关系800°C的电导率：U600:0.087s/cmG700:0.072s/cmG600:0.076s/cm 喷雾热解法制备Ni粉体原料：Ni(NO3)3溶液加热方式：两段式加热T1：液滴干燥(200–600oC),T2：固体颗粒分解(400–1400oC)气氛：N2或15%H2+85%N2 分解反应过程Ni(NO3)3→NiO+NO2+O2(300oC)NiO+H2→Ni+H2O(500oC)即(i)液滴干燥,(ii)NiO还原为Ni,和(iii)Ni晶体的粒内烧结 NiO随反应温度的变化T1=200oC,T2=400oC;T1=400oC,T2=1200oCinN2atmosphereandacarriergasflowrateof3.0cms-1JOURNALOFMATERIALSSCIENCE34(1999)1313–1318 NiO(Ni)形貌随反应气氛的关系(a)NiOpowderpreparedatT1=200oC,T2=400oC,N2atmosphere;(b)NiOpowderpreparedatT1=400oC,T2=1200oC,N2atmosphere;(c)powdercontainingNiandNiO,preparedatT1=200oC,T2=400oC,H2–N2atmosphere;(d)NipowderpreparedatT1=400oC,T2=1200oC,H2–N2atmosphere. Ni颗粒形貌随反应温度的关系(a)T1=200oC,T2=400oC(b)T1=400oC,T2=800oC;(c)T1=400oC,T2=1000oC;(d)T1=400oC,T2=1200oCinH2–N2atmosphereatacarriergasflowrateof3.0cms-1 致密Ni的制备改变以表面反应(沉淀)为主的反应方式，到以体内反应(沉淀)为主的反应方式方法：在Ni(NO3)3溶液中加入一定的氨水，使之与Ni2+形成络合物 反应方程式 (a)T1=200oC,T2=400oC,pureNiO;(b)T1=300oC,T2.=800oC,containingNiandNiO;(c)T1=400oC,T2.1200oC,pureNi. (a)T1=200oC,T2=400oC,pureNiO;(b)T1=300oC,T2.=800oC,containingNiandNiO;(c)T1=400oC,T2.1200oC,pureNi. 冷冻干燥法原理 实验用液滴冷冻装置示意图液滴冻结装置示意图真空泵液氮 过程及影响因素基本过程：1、起始原料及初始溶液的配制：配制原则：1)所需组分能溶于水或其它适当的溶剂，溶解度大，升华速率高；2)不易在过冷状态下形成玻璃态；(凝点下降)3)有利于喷雾4)热分解温度适当。2、喷雾冷冻：氮气喷枪把初始溶液分散在制冷剂中1)制冷剂的选择，如液氮、干冰-丙酮等2)喷嘴口径及喷射速度 3、真空升华干燥：溶剂升华1)在一定热输入下，升华速率只与升华过程本身有关；2)应先测出四相共存点，避免液相出现；3)实际干燥过程中可适当地连续提高冻结物的温度(如红外灯或微量空气流等)4、热分解：若金属盐含有结晶水，脱水与热分解最好在真空或干燥气流中进行。 冷冻干燥的特点粉体为多孔性干燥体，气体透过性好，催化活性高。如Li-NiO晶体 各种冷却液的温度温度℃冷却浴13对二甲苯/干冰6环己烷/干冰0碎冰-5->-20冰/盐-10.5乙二醇/干冰-12环庚烷/干冰-15苯甲醇/干冰-22四氯乙烯/干冰-41乙腈/干冰-56正辛烷/干冰-60异丙醚/干冰-77丙酮/干冰-77乙酸丁酯/干冰-89正丁醇/液氮-94己烷/液氮-94.6丙酮/液氮-98甲醇/液氮-100乙醚/干冰-116乙醇/液氮-116乙醚/液氮-196液氮'