《无机材料制备与工程》课件PPT 6-陶瓷粉体基础-沉淀法制备.ppt 61页

'陶瓷粉体基础(三)沉淀法粉体制备 制备方法分类：1）溶液法：沉淀和共沉淀法(均匀沉淀法)，醇盐分解法，溶胶-凝胶法，甘氨酸法，柠檬酸盐法，喷雾热解法，水热法，乳浊液法、喷雾干燥等2）气相法：蒸发法，（磁控，激光）溅射法，等离子体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法，化学喷雾热解法3）固相法：固相反应法，热分解法，改进的固相反应法，凝胶浇注法,还原法 §1液相合成技术特点可以精确控制化学组成；易添加微量有效成份，制备多成份均一微粉；粉体表面活性好；颗粒形状和粒径易控；工业化成本较低；目前工业及实验室中最常用的超细颗粒合成方法 物理法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的盐类呈球状迅速析出。喷雾干燥，冷冻干燥，溶剂干燥，喷雾热解法等化学法：使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀。沉淀法，醇盐水解法，溶胶凝胶法、水热合成法、非水液相合成法 §1.1沉淀及共沉淀法沉淀反应法制备微粉是传统的湿化学制粉工艺之一,指在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂，使生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，过滤、洗涤后，再经过热分解，得到氧化物的方法●溶液中溶质由于达过饱和而析出反应剂（沉淀剂）金属离子溶液　　　　　　　　沉淀↓Zr4++4OH-=Zr(OH)4↓ZrO2+3H2O加热 共沉淀法是指利用同一沉淀剂，使溶液中含有两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，过滤、洗涤、热分解，得到复合氧化物的方法。Cd2++Fe3++OH-=Cd(OH)2+Fe(OH)3BaCl2+TiCl4+2H2C2O4+5H2O=BaTiO(C2O4)2·4H2O+6HCl －、共沉淀法的优缺点：1、优点及影响因素：原子（离子）、分子水平上的混合,混合均匀共沉淀法中的沉淀生成情况，能够利用溶度积通过化学平衡理论来定量讨论。影响因素：沉淀剂的选择、化学配比、离子浓度、溶液的pH值、温度、溶度积、搅拌速度等都会影响沉淀颗粒乃至于影响到分解后氧化物粒子的大小、形貌、团聚状态和性能等 2、缺点：★共沉淀条件苛刻：金属离子性能差异（热力学、动力学）、共沉淀剂★注意选择尽可能使溶度积差别不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否则会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀。 二、用沉淀法制备微粉应考虑的因素沉淀条件不同，后续处理方式不同，得到不同沉淀物，产生不同性能的粉体。◆沉淀剂、溶剂的选择◆金属离子浓度与沉淀剂浓度◆溶液的酸碱度、温度◆两种溶液混合的方式和均匀化速率（如搅拌）◆其它杂质的存在、性质和作用◆反应副产物的去除方法◆固液分离、洗涤和沉淀物的干燥◆沉淀物的灼烧（升温程序！） 1、沉淀洗涤剂对ZrO2粉体形貌的影响 硬团聚对烧结样品的影响ZrO2粉体样片坯体烧结体SEM照片 2.MgAl－CO3的共沉淀法制备J.Mater.Chem.,2003,13,1988–1993pH=10bydrop-wiseadditionofNaOH/Na2CO3solution原料：Al(NO3)3,Mg(NO3)3,NaOH/Na2CO3 溶剂影响[MgAl-CO3]synthesizedbytheureamethodinwater[MgAl-CO3]inwater/ethyleneglycol(1/1)[MgAl-CO3]inwater/ethyleneglycol(1/4) 3.ZnS制备Cu(NO3)2、Zn(NO3)2＋TAAsolution（80度）ZnSO4+H2SinSDC-SliquidcrystalphaseZnSonCuSseedsZnSonSseedsJOURNALOFMATERIALSSCIENCE33(1998)471-476 沉淀剂的选择NH4HCO3NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液(NH4)2CO34.氧化锰的制备 沉淀剂滴加方式对粉体形貌的影响顺加反加双注 沉淀反应的加料方式1、顺加（单注）法：将沉淀剂加到金属盐溶液中；特点：随着沉淀剂的耗尽，溶度积小的离子优先析出2、逆加（单注）法：将金属盐加到沉淀剂中；特点：一般沉淀剂过量，从而该方式有利于共沉淀；3、并加（双注）法：将盐溶液和沉淀剂同时按比例加到反应器中特点：沉淀物的组成可比较均匀 反应温度20°C8°C50°C PH值 搅拌速度搅拌器磁子搅拌 三、沉淀的形成构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒V定向>V聚集晶形↓V聚集>V定向无定形↓沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向——V聚集同时构晶离子又有按一定顺序定向排列于晶格内而形成更大的晶粒的倾向——V定向V定向：主要由沉淀物质的本性决定极性较强的盐、二价金属离子M(OH)2↓：一般V定向大，易形成晶形沉淀如BaSO4，Ba(OH)2 高价金属离子M(OH)n↓，因s很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大，V聚集大，另外分子间含大量水分子，阻碍了构晶离子定向排列,V定向小，易形成无定形沉淀，如Al(OH)3V聚集：由沉淀条件决定，主要是溶液的相对过饱和度，S为饱和浓度，CQ为实际浓度V聚集 3.1无定形沉淀形成示意 2.晶形沉淀过程SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+ Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+ SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+ SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+ SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42- SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+ 3.晶形共沉淀条件的选择a)、在稀溶液中加稀沉淀剂b)、在不断搅拌下逐滴加沉淀剂c)、在热溶液中沉淀：饱和度增大，相对过饱和度降低，形成大颗粒，并能减少杂质吸附，还能加快晶体的成长。但要冷却后过滤，以减少沉淀的溶解损失d)陈化时间小晶粒——大晶粒，更纯净不完整晶粒——完整晶粒亚稳态——稳定态五要点：稀、热、搅、慢、陈。 4、无定形沉淀的沉淀条件1、较浓的溶液中，快速加入沉淀剂。沉淀完毕，立即用热水冲稀并搅拌，使表面吸附的杂质转移到溶液中去，2、热溶液中沉淀3、沉淀时，加入大量可挥发性的电解质or某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体，如铵盐、动物胶4、不必陈化。沉淀完毕，趁热过滤，以防沉淀失去水分凝聚太紧，吸附的杂质难以除掉 实施例1：草酸盐共沉淀法制备DCO(掺杂氧化铈，Ce0.8SM0.2O2,Ce0.8Gd0.2O2,）中温固体氧化物燃料电池电解质1、根据欲得到的粉体量，计算所需的草酸量，并过量5~8%，以使沉淀完全。加水搅拌溶解，配成0.1mol/l的溶液。逐滴加入稀氨水，调节pH值，使之在6.6~6.8。2、将计算量的Gd3+（Sm3+）与Ce3+的混合液用分液漏斗逐滴加入（≈10ml/min），并不断加入氨水，充分搅拌，以保持其pH值在6.6~6.8。加完金属离子溶液后，继续搅拌约10min，使沉淀完全。3、静置，抽去上层的清液，将沉淀转移至大烧杯中，抽滤，并用蒸馏水洗涤5次，以充分除多余的铵离子和草酸根离子。将沉淀转移至2L的大烧杯中，用乙醇充分分散，抽滤，以充分除去水，重复3次。沉淀物干燥后灼烧得到陶瓷微粉。 TEMphotoforcalcinedSDCpowders SEMphotoofSDCpelletsinteredat1500oC ElectricalpropertiesofGDCandSDC不同样品的电导率及电导活化能Sm0.2Ce0.8O1.90E=51.81kJmol-1▲Gd0.2Ce0.8O1.9E=44.919kJmol-1■Gd0.1Ce0.9O1.95E=63.19kJmol-1▼YSZE=86.48kJmol-1Sm0.2Ce0.8O1.9电导率与烧结温度的关系 实施例2：共沉淀法制备SOFC复合阳极Ni/SDC（NiO-Ce0.8Sm0.2O2)以硝酸镍和硝酸铈（钐）为原料，碳酸氨为沉淀剂，以逆加的滴液方式，共沉淀法制备初级粉体;沉淀物经水洗、醇洗、干燥和焙烧即得到所需的粉体。 TableParticulatepropertiesofas-formedNiO-SDCpowdersCalcinedtemperatureSurfacearea(m2/g)Particlesize(nm)(caculatedbysurfacearea)averageagglomeratedsize(nm)averagecrystallitesize(nm)NiOSDC600C51.417.023217.9418.14700C31.627.433827.7425.46800C23.037.636233.8326.76 XRDpatternoftheNiO/SDCpowderscalcinedatdifferenttemperature TEMphotographofNiO/SDCpowdercalcinedat(a)600C,(b)700C,(c)800C(a)200nm(b)200nm(c)200nm SEMphotographofNi/SDCcermetsanodesinteredat1350Cbyusingthepowderscalcinedat(a)600C,(b)700Cand(c)800C(a)6.0m(b)6.0m(c)6.0m DependenceofelectricalconductivityontemperatureoftheNi/SDCcermetspreparedbyco-precipitationandmechanicalmixing 为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。在利用共沉淀法添加微量成分时，由于所得到的沉淀物粒径无论是主成分还是微量成分，几乎都是相同的，所以，并没有实现微观程度上的组成均匀性。即共沉淀法在本质上还是分别沉淀，其沉淀物是一种混合物。 ★为了避免共沉淀法本质上存在的分别沉淀倾向，可以采用提高沉淀剂的浓度的逆加法，激烈的搅拌等。这些操作只能在某种程度上能防止分别沉淀。★注意选择尽可能使溶度积差别不大的沉淀剂和性能相似的金属离子，否则会分步沉淀，使沉淀物混合不均匀★尽量用双注法来制备沉淀，以减少沉淀剂局部过浓带来的影响 §1.2均匀沉淀法在溶液中加入某种试剂，使其在适宜的条件下从溶液中均匀地逐渐生成沉淀剂，从而控制沉淀速度和形貌。本质上是利用某一化学反应，使溶液中构成产物的阴离子（或阳离子）在溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而形成沉淀的方法 生成沉淀的途径:1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀H2NCONH2+3H2OCO2+NH4++OH-2)沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离子的沉淀浓度而析出沉淀CH3CSNH2＋H2OCH3CONH2＋H2S3）混合作用H2NCONH2+H2OCO2+NH3(90oC）NH3+HC2O4-C2O42-+NH4+ 均匀沉淀法特点1）加入溶液的沉淀剂不立即与沉淀成分反应，而是通过化学反应在溶液中合均匀释放构晶离子2）构晶离子过饱和度均匀，成核、成长均匀，析出均匀,颗粒可控、均匀，沉淀致密，易过滤3）可避免因沉淀剂局部过浓而产生的杂质沉淀4）用于粒子表面改性：均匀、可控的过饱和度，使可在粒子表面非均相成核，通过粒子表面的其他材料复合或外延生长而使粒子改性。如：CoFe2O4包覆的r-Fe2O3 优点：避免沉淀剂局部过浓的不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制沉淀粒子的生长速度，能获得粒度均匀、纯度高的超细粒子。 常用沉淀剂：尿素(NH2)2CO（碳酸二酰胺）常温下，该溶液体系无明显变化，当加热至70C以上时，尿素就发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O====2NH4OH+CO2这样在溶液内部生成沉淀剂NH4OH。若溶液中存在金属离子将NH4OH消耗掉，不致产生局部过浓现象。当NH4OH被消耗后，(NH2)2CO继续水解，产生NH4OH。因为尿素的水解是由温度控制的，故只要控制好升温速度，就能控制尿素的水解速度，这样可以均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀析出。 尿素在高温条件下的水解水中的电离：(NH2)2CO=NH4++NCO–在酸性条件下：NCO–＋2H++H2O=NH4++CO2中性或碱性溶液中：NCO–+2H2O=NH4++CO32-NCO–+OH-+H2O=NH4++CO32-NCO–的水解实际上受NH4+离子离解平衡的控制NH4+NH3+H+lgk=-9.25 沉淀过程动力学模型(1)Lamermodel为了从液相中析出大小均一的固相颗粒，必须使成核和生长这两个过程分开。为使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能高而生长速率适当的慢，应尽可能压缩阶段II。在阶段III必须使浓度低于最低过饱和浓度，以免生成新核。I无晶核生成II成核阶段III生长阶段 (2)Growthbydiffusion 3、Monodispersesolidsformedbyaggregation 产物形貌的影响因素：以均匀沉淀法制备氧化钇前驱体为例钇盐浓度：当Y3+的浓度达到0.075M，则颗粒形貌偏离球形，形成团聚体。尿素浓度：[(NH2)2CO]/[Y3+]增加，则产率增加，当[(NH2)2CO]/[Y3+]＝30时，达到理论值。陈化时间：当[Y3+]＝0.025M,[(NH2)2CO]=0.27M,需陈化6h达到理论产率；而[(NH2)2CO]=0.54M时，仅需2h即可接近理论产率。颗粒大小随陈化时间延长而增大。阴离子：NO3-,Cl-CO2的形成 实例：均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）Sm(NO3)3Ce(NO3)3尿素85oC恒温沉淀过滤洗涤干燥焙烧粉体 SDC粉体的X射线衍射花样 SDC粉体的TEM照片0.01molL-10.005molL-1 1500C烧结的样品的SEM照片 SDC烧结体的电导率与温度的关系 团聚过程伴随着成核和生长过程有聚结过程同时发生。在固－液分离过程中形成团聚结构在粉体焙烧过程中可使已形成的团聚体因发生局部烧结而结合得更牢固。 避免团聚的方法控制反应条件，选择合适的沉淀剂在固液混合状态下将液相中残存的各种盐类杂质离子去除，通过充分的洗涤来实现用表面张力比水低的醇、丙酮等有机溶剂洗涤以取代剩留在颗粒间的水'