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'有色冶金课件 2.1概述(Introduction)2.1.1What’sMagnesium—historyandnowadays镁是什么ThenameoftheelementmagnesiumcamefromMagnesia-aGreececitywherelargedepositsofmagnesiumcarbonatewerediscoveredinancienttimes.镁元素的名称来自Magnesia（希腊一个城市），古代那里发现大型碳酸镁矿床In1618afarmeratEpsominEnglandtriedtogivehiscowswaterfromawell.Theyrefusedtodrink.Thewaterhasspecifictaste-bittertaste.Thatwaterwaswithhealthfeatures.ThepopularityofEpsomsaltsspreadwhichisusedtodaytotreatminorskinabrasions.Theywereidentitytobemagnesiumsulphate-MgSO4.英格兰赛马一个农民从一个井里取水给牛喝。牛不喝。那水有特殊的味道，苦味。那水有保健的功能。普遍传播的泻盐如今用于治疗轻微皮肤擦伤。泻盐被确定是硫酸镁。ThefirstdiscoverasanelementwasJ.Blackwhofounditin1755.1755年J.Black第一个发现元素镁。2 Magnesiumistheeighthmostabundantelementandconstitutesabout2%oftheEarth"scrustbyweight,anditisthethirdmostplentifulelementdissolvedinseawater.镁在地壳中的丰度是第八位，是地壳质量的2%，在海水中含量第三Althoughmagnesiumdoesn"toccurinthenatureinthemetallicformbecauseofitsreactivity,magnesiumcompoundsoccurallovertheworld,andtherearecommercialamountsofmagnesiumoresinmostcountries,suchasmagnesiumoxide,magnesiumhydroxide,sulphates,carbonates,silicatesandothers.镁的性质非常活泼，在自然界中不是以金属单质的形式存在，镁化合物存在于世界各地，具有开采价值的镁矿物遍及许多国家，比如氧化镁、氢氧化镁，硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等等。3 镁的主要物理性质：银白色、密排六方（h.c.p）结构；密度（99.9%):20℃1.738g/cm3；(镁2.70g/cm3)熔点：650℃；沸点：1107℃7 镁的化学性质A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。C、镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发(Mg2Ni)D、与TiCl4反应：金属钛生产的方法E、腐蚀性：(1)化学腐蚀：耐碱（PH>10.2)、不耐酸（低浓度和高温的氢氟酸除外）(2)土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害(3）电化学腐蚀：牺牲阳极8 镁的用途金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，抗疲劳强度和减震性能较好。镁合金单位质量的机械强度大，消震性能好，易于切削加工，且造价低廉。镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。9 2.1.3RawMaterialsandProductionProcesses1、RawMaterials炼镁原料菱镁矿、白云石、水氯镁石、光卤石、蛇纹石、海水10 2、ProductionProcessesItispossibletodividethemagnesiumproductiontechnologiesintotwomaintypes：可划分为两大类镁生产技术(1)氯化镁熔盐电解法(Electrochemicalmethods)：包括氯化镁的生产和电解制镁两大过程。根据氯化镁制取工艺的不同，可分为DOW工艺、I.G.Farben工艺、Magnola工艺等。11 12 电解法生产厂家：中国民和镁厂0.7万吨挪威/加拿大海德鲁镁厂8.5美国镁公司4以色列死海镁厂3乌克兰扎波罗什镁钛联合企业1乌克兰卡卢什化冶联合企业3.6俄罗斯索利卡姆斯克镁厂1.7俄罗斯阿威斯玛镁厂1.7加拿大太密克镁厂0.8哈萨克斯坦乌斯基镁钛联合企业0.313 (2)热还原法(ThermalReductionMethods)：利用某种还原剂从含镁化合物中还原制得金属镁。根据还原剂的不同，又分为硅热法(如皮江法)、碳化物热还原法和碳热法。特点：可作为原料的天然矿物资源种类多，分布广，易获得；可利用电、油、天然气等多种能源进行生产；工艺过程简单，投资少，建厂速度快；生产过程不产生有毒废弃物，对环境污染小。缺点：产能低，机械化程度差，所用还原剂价格贵。在国外，电解法镁产量占镁的总产量约80%在国内，则是热法占主导地位，占了97%。14 热还原法：1913年开始研究，1924年由安吉平等（俄国）完成。1941年Pidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验厂并获得成功，称为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，1942年投产。1947年法国开始研究连续生产的硅热法，1959年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，1964年开始工业生产。碳热还原：30～40年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品——镁粉易燃、易爆，1947年停产，至今未采用。中国：旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，1943年-1945年共产镁700吨，主要运往日本，战后设备全部破坏。“一五”期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，1957年投产（抚顺）。60～70年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。1980年前后全部停产（规模小、工艺设备不完善）15 16 中国热法生产主要省区及其产量:山西:13.11万吨宁夏:2.15吉林:1.42河南:1.25河北:0.51目前产能超过1.5万吨的企业及其产能(万吨)闻喜银光镁业公司2.0太原同翔镁业公司1.7吉林临江镁业公司1.6太原易威镁业公司1.517 2.2MagnesiumElectrolysis镁电解2.2.1PreparationofMagnesiumChlorideSaltsfromNaturalRawMaterials制备氯化镁盐天然原材料(1)DOWProcess(美国)道乌法——海水(2)AmaxProcess(美国)阿玛克斯法——盐湖水(3)NorskHydroProcess(挪威)诺斯克法—氯化镁(4)氧化镁氯化法(中国)——氧化镁18 19 氧化镁氯化法氧化镁既可用于制取电解炼镁所需的无水氯化镁，又可用于热还原法直接生产金属镁。作为炼镁用的氧化镁，要求具有较高的纯度及良好的化学活性；而对于热还原的氧化镁，还要求能充分排出其所含的H2O和CO2。目前，生产氧化镁的主要方法是菱镁矿煅烧法和氢氧化镁法。20 1菱镁矿煅烧生产氧化镁对于煅烧所用的矿石，要求其中的MgO>45%，SiO2<1.2%，CaO<1.5%。菱镁矿煅烧的实质是碳酸盐的分解：碳酸镁分解反应自由能及分解压与温度关系：用于生产氯化镁时，煅烧温度一般不超过800℃，此时得出的氧化镁化学活性较好，有利氯化反应21 2氢氧化镁法：用氯化镁溶液(或海水)生产氧化镁22 生产过程中的主要反应为：这里面，沉淀Mg(OH)2的过程是关键，合理控制好各项条件才能获得过滤性能良好的沉淀。这些条件包括：白云石的煅烧温度、浓度、氢氧化镁煅烧温度、pH值、是否添加晶种和加料方式等。23 3氧化镁的氯化不加碳质还原剂的氯化在工业生产中，为了提高氯化速度，并得到熔融态的氯化镁产品，氯化反应的温度常控制在800~900℃，此时炉内Cl2/O2比必须大于90:10。这对工业生产来讲是有困难的，因为要保证这一条件，就需要向炉内不断通入新的氯气，并排走在组成上已接近上述比值的废气，这在经济上是不合理的。所以，实际工业生产时，为了提高氯的利用率，氧化镁的氯化过程是在加有碳质还原剂的情况下进行的。24 有加碳质还原剂的氯化碳质还原剂的作用，在于与氧化镁氯化时产生的氧和氯气中所带入的氧相结合，以降低气相中的氧分压，保证氯化反应的顺利进行。此时的反应为：这几个反应在800~900℃下已经进行的相当完全，且反应过程中会放出大量的热。因此在工业生产中，只需要少量的外加热能就能使反应持续进行下去。25 4无水氯化镁的制取MgCl2的另一个主要的来源是海水、盐湖水及钾盐工业中的废液。在利用这些原料时，其主要技术关键是氯化镁水合物的脱水。一来熔盐电解中不允许有水分的存在；二来MgCl2在水中的溶解度极大，而且其水合物在加热过程中极易水解，所以脱水过程中若操作不当，则根本得不到无水氯化镁26 氯化镁水合物的脱水反应氯化镁及其水合物的水解24030027 2.2.2ElectrolyteforMgElectrolysis镁电解的电解质氯化镁熔体的物理化学性质(熔点高、易挥发、粘度大、导电率低、极易水解)决定了不能用纯氯化镁或单一的氯化镁熔体作为电解质来进行电解。一般采用MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、BaCl2的混合熔体作电解质。电解质的组成和性质对电解过程的指标有较大的影响，而且不同的原料需采用不同组成的电解质。28 (1)组成:A、以光卤石为原料，电解质成分：MgCl25~15%,KCl70~85%,NaCl5~15%,熔点600~650℃，电解温度680~720℃；B、氧化镁为原料，电解质成分：MgCl212~15%,KCl5~7%,CaCl238~42%,NaCl40~45%,熔点570~640℃，电解温度690~720℃29 （2）密度：1.6~1.8g/cm3（Mg:1.5g/cm3）与铝电解的重要区别：液体金属镁漂浮在熔融电解质之上30 （3）分解电压：MgCl2在800℃为2.51V,电解质中浓度下限:5~10%(4)电导率:最好LiCl；次之NaCl；最差MgCl2MgCl2的分解电压可由能斯特方程计算：31 镁电解过程中的副反应镁的溶解32 镁的氯化电解过程中，已电解出的镁与氯重新化合为MgCl2所造成的镁损失，是工业电解槽电流效率降低的主要原因。与氯作用的镁，不是附着在阴极上或已汇集到集镁室中的镁，而是悬浮于电解质内的大量的细小镁珠。33 2.2.3镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗（1）电流效率镁的电化学当量=[24.305/2]/[96487/3600]=0.45342g/(A·h)理论镁产量m=0.4534ItI—电流强度（A）；t—电解时间（h)34 镁电解过程中的电流效率100~150kA无隔板镁电解槽生产：电流效率82~88%35 影响电流效率的因素电解质组成MgCl2：过高的含量，会使镁在电解质中的溶解度增大，电解质水解严重，导电性降低，挥发性增大；过低的含量，则有碱金属离子在阴极放电。加料前5~6%，加料后15~16%NaCl：能增大电解质与电极间的润湿角，这对镁在电极上的汇集长大极为有利；提高熔体的导电性CaCl2、BaCl2：增加电解质的密度KCl：能使电解质润湿镁层而起保护作用；减轻电解质水解；降低镁在电解质中的溶解度电解温度温度过高，镁分解严重，溶解损失增加；温度过低，熔体粘度增大，镁与电解质分离不好，损失也增大阴极电流密度、极距、阳极工作高度杂质36 (2)电解槽槽型有隔板槽和无隔板槽两种。37 Ⅰ阳极室(集氯区)Ⅱ阴极室(集镁区)Ⅲ电极空间Ⅳ氯气与电解质分离区Ⅴ渣沉淀区1石墨阳极2钢制阴极3阳极室盖板4黏土隔板5阴极杆6电解槽底7电解质水平高度38 39 无隔板槽优点：电解室密闭好，氯气浓度高；氯气与镁分离较好，电流效率高；电解室结构紧凑，生产率高；极距低，热损率低，能耗低缺点：安装检修困难，极距不能调整，对原料纯度要求高Ⅰ氯和电解质混合物上升流动方向;Ⅱ来自集镁室的电解质上升流动方向;Ⅲ氯和电解质混合物下降流动方向;Ⅳ集镁室内电解质循环流动方向;1阳极(剖面);2阴极框架边缘;3拱行隔墙;4镁;5导镁槽;6渣层40 （3）镁电解中的电能消耗100~150kA无隔板镁电解槽生产指标：电流效率82~88%；直流电耗12~13kWh/kg(Mg)槽电压4.5~4.8V41 讨论：铝电解与镁电解的异同电极(材料、反应、阴极析出产物)电解质(组成、密度、电解温度、参与导电的离子)电解槽(结构)42 43 质量管理体系文件架构质量手册（QM）程序文件（QP）指导书（WI）表单记录（FOR）第一阶第二阶第三阶第四阶 质量文件的内容与关连性质量手册决策全公司的质量管理方向，期望大家应该做什么。程序文件依据手册意图，相互沟通应由哪一部门、哪些人，做哪些事，及做完成后流向哪一部门作业指导书（作业文件）详细描述某一个特定作业是如何进行的。定义产品或服务可接受的标准。表格记录它是用来印证该产品或服务是依照所制定的要求来发展及运行的。它也是用来证明质量系统是有效的运作。'