最新诱导效应和共轭效应超详细解析课件PPT.ppt 77页

'诱导效应和共轭效应超详细解析 一.化学键的属性键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达到平衡时的距离的距离，一般为0.1-0.2nm键能是化学键形成时放出的能量或化学键断裂时吸收的能量，可用来标志化学键的强度 键的偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离乘积μ=q·d来表示；可衡量键的极性。方向：从正电荷指向负电荷；多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量和。μ=0μ≠0键的极性 诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：K×104α-氯代丁酸14.0β-氯代丁酸0.89γ-氯代丁酸0.26丁酸0.155 诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。-I效应：—F>—OH>—NH2>—CH3—F>—C l>—Br>—I—OR>—SR>—SeR；+I效应：—O->—S->—Se->—Te- 中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。-I效应：+I效应：—O->—OR不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。=O>—OR≡N>=NR>—NR2 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。正常状态(静态)试剂作用下的状态 动态诱导效应与静态诱导效应的区别（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。（2）对化学反应的影响不同动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。 动态诱导效应的比较（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：Id：—I>—Br>—Cl>—F—TeR>—SeR>—SR>—OR(2)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。Id：—CR3>—NR2>—OR>—F (3)如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。Id：—O->—OR>+OR2；—NR2>—+NR3;—NH2>—+NH3 诱导效应对反应活性的影响对反应方向的影响[例]丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。Cl3C←CH=CH2+HClCl3c—CH2—CH2Cl在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。 2.对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。 3.对反应速率的影响[例1]羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO 4.对化学平衡的影响[例1]酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。 [例2]乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。 由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭π键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。2.共轭效应（conjugativeeffects） 共轭效应的主要表现：（1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化（2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。颜色最大吸收峰波长（nm）丁二烯无217己三烯无258辛四烯淡黄298蕃茄红素红色470 共轭效应与诱导效应的区别（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。 共轭效应的相对强度C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。通常将共轭体系中给出π电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。+C效应－C效应 （1）+C效应在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：—NR2>—OR>—F在同一族中随原子序数的增加而减小。如：—F>—Cl>—Br>—I；—OR>—SR>—SeR>TeR；—O–>—S–>—Se–>—Te–带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：—O–>—OR>—O+R2 （2）-C效应在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。如：=O>=NH>=CH2对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使π键与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。如：C=O>C=S带正电荷将具有相对更强的-C效应。如：=N+R2>=NR共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。 动态共轭效应动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。[例]1,3-丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。 动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。[例如]氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。μ=1.86Dμ=1.70D 共轭体系的分类按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括π-π共轭体系、p-π共轭体系、σ-π共轭体系和σ-p共轭体系等。1、-共轭体系（1）π-π共轭体系，是指由π轨道与π轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。这些体系中参与共轭的原子数与π电子数相等。如：CH2==CH—CH==CH2CH2==CH—CH==CH—CH==CH2缺电子共轭体系：CH2==CH--CH2+C6H5CH2+多电子共轭体系：CH2==CH—CH2–CH2==CH—CH==O 2、p-共轭体系具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连的体系，称为p-π共轭体系。[如]氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的p轨道对称轴平行时，电子发生离域。[问题]羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？ 3.超共轭体系发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。 [问题]当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-对苯环在亲电反应中活性的影响如何？ 进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。CH3CH3CH2（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81 烷基碳正离子稳定性顺序3°>2°>1°>CH3+烷基自由基的稳定性顺序3°>2°>1°>CH3烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的C—H键的数目而定，随着C—Hσ键数目的增多，超共轭效应增强。如： 共轭效应与反应性1. 对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。 [如]烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。醇烯醇负离子[如]由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。 2.对反应方向和反应产物的影响在α,β-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1,4加成。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。 3.对反应速度的影响 分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（fieldeffects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。3.场效应 [例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。 [例2]顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。pKa13.031.92pKa24.346.59由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。 [例3]下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。（1）（2） 4.空间效应分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（stericeffects）。 [例1]联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。图1-46，6-二硝基-2，2-联苯二甲酸的对映异构体 [例2]卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。 第十三章秋燥陕西中医学院温病学教研室请单击播放按ESC键退出 概述一、定义秋燥是秋季感受燥热病邪引起的，初起邪在肺卫，具有津气干燥的特征的一种急性外感热病。 二、沿革1.关于燥邪：《内经》有燥邪形成、致病特点和治法的记载：“岁金太过，燥气流行”，“燥胜则干”，“燥者濡之”，“燥化于天，治以辛寒，佐以苦甘”等。2.关于秋燥病（1）清初喻嘉言首创秋燥病名（2）秋燥的分类：温燥和凉燥 三、与西医学病名的关系上呼吸道感染急性支气管炎各型肺炎等。 病因病机 一、病因发病1、病因：燥热病邪2、发病条件：外界条件：久晴无雨，秋阳以曝体内条件：人体肺卫不固，或素体阴液不足，或夏季汗多津气受伤，摄护失慎。 二、病机演变口鼻燥热病邪邪犯肺卫燥干清窍燥热伤肺燥肺燥肠热伤邪在气分肺燥肠闭真腑实阴伤阴肺胃阴伤气营两燔 病理特点：1.初起邪在肺卫，出现肺卫证候。2.主要病变气分，最易侵犯肺、次在胃肠），以肺经为病变重心。3.津液损伤较重，贯穿秋燥始终。4.少数患者，感邪较重，正气较虚，亦可出现内陷营血或传入下焦。5.病情轻，传变少，易治愈。 诊断 一、诊断依据１、发病季节：秋季（初秋）２、主要依据：临床表现（1)初起肺卫见症外，必伴有口、鼻、咽、唇等津液干燥征象。(2)病证特点：病位重心在肺，传变较少，以伤肺胃之阴者为多，少有传入下焦者。 二、鉴别诊断1.秋燥与风温的鉴别风温秋燥病因风热病邪燥热病邪发病季节冬春两季初秋季节临床特点初起津伤较轻初期津伤明显，易内陷心包较少传变 2.伏暑与秋燥的鉴别伏暑秋燥病因暑邪内伏新感燥热发病类型伏邪温病新感温病病位发于气分、少阳肺为重心（卫分）可发于营分症候特点初起表里同病初起表证，津伤明显 辨证论治 一、辨治要点（一）辨证要点1、辨燥邪的寒热属性：气候特点，恶寒、伤津2、辨病位：以肺经为重点，也可涉及头面、肠、胃等。3、辨正邪关系： （二）治则治法初期－邪在肺卫－辛凉甘润中期－燥热已炽，津伤尤甚－清养并施治则－滋润祛邪燥热化火，内陷营血－清营凉血后期－肺胃阴伤－甘寒滋养肺胃邪入下焦，耗伤肝肾之阴－滋培真阴 关于“上燥治气，中燥增液，下燥治血”上燥治气－指初起燥邪犯肺时，治宜辛凉透邪，　宣肺润燥。肺主气，肺气宣畅，邪乃外解；　肺可布津，燥亦易除。中燥增液－指燥热传入中焦，胃肠津液耗伤时，　治疗宜予甘寒生津之品以补养胃肠阴液。下燥治血－则是指燥邪深入下焦，损伤肝肾精血　时，治疗宜用酸甘咸寒之品滋养肝肾精血。 （三）治疗宜忌：宜柔润忌苦燥 二、常见证型诊治 （一）邪犯肺卫临床表现：发热，微恶风寒，少汗，咳嗽少痰，咽干痛，鼻燥热，口微渴，舌边尖红，苔薄白而乏津，右脉数大。辨证要点：发热、微恶风寒、咳嗽少痰、咽干鼻燥、口渴、舌边尖红、苔薄白少津病机：燥热侵犯肺卫治法：辛凉甘润，轻透肺卫。方药:桑杏汤 （二）邪在气分1、燥干清窍２、燥热伤肺3、肺燥肠热4、肺燥肠闭5、腑实阴伤6、肺胃阴伤 1、燥干清窍临床表现：发热，口渴，耳鸣，目赤，龈肿，咽痛，苔薄黄少津，脉数。辨证要点：热渴、耳鸣、目赤、龈肿、咽痛、苔干燥病析：燥热之邪上干头面，清窍不利治法：清宣气热，润燥利窍。方药：翘荷汤 ２、燥热伤肺临床表现：发热，口渴，心烦，干咳气促，胸满胁痛，咽干，鼻燥，舌边尖红赤，苔薄白而燥或薄黄而燥，脉数。辨证要点：身热、干咳气喘、舌边尖红、苔薄而燥病机：肺燥阴伤治法：清泄肺热，养阴润燥。方药：清燥救肺汤 ３、肺燥肠热，络伤咳血临床表现：初起喉痒干咳，继则因咳甚而痰粘带血，胸胁牵痛，腹部灼热，大便泄泻，舌红，苔薄黄而干，脉数。辨证要点：干咳、咳血、腹部灼热、泄泻、舌红、苔薄黄而干病机：肺中燥热之邪下迫大肠,肺、肠同病治法：润肺清肠，清热止血。方药：阿胶黄芩汤 4、腑实阴伤临床表现：发热，腹部胀痛，大便秘结，或有神昏谵语，苔黑干燥，脉沉细。辨证要点：身热、腹满便秘、口干唇燥、苔黑干燥病机：燥热内结阳明，津伤肠燥治法：滋阴养液，通腑泄热。方药：调胃承气汤加鲜首乌、鲜生地、鲜石斛。 5、肺燥肠闭临床表现：咳嗽不爽而胸满痰多，腹胀，大便秘结，舌红而干。辨证要点：咳嗽不爽、胸满腹胀、便秘、舌红而干病机：肺中燥热，液亏肠闭，肺肠同病治法：肃肺化痰，润肠通便。方药：五仁橘皮汤 6、肺胃阴伤临床表现：身热不甚，干咳不已，口舌干燥而渴，舌红少苔，脉细。辨证要点：热不甚、干咳、口咽唇干燥、舌干红病机：燥热渐退而肺胃津伤未复治法：甘寒生津，滋养肺胃。方药：沙参麦冬汤、五汁饮 （三）气营（血）两燔临床表现:身热，口渴，烦躁不安，甚或吐血、衄血，苔黄燥，舌绛，脉数。辨证要点：身热、口渴、斑疹、吐血、咯血、衄血、舌绛病机:气分燥热未解，传入营血治法:气营（血）两清。方药:加减玉女煎 （四）燥伤真阴临床表现:低热不解，口渴，或干咳，或不咳，甚则痉厥，舌质干绛，脉虚。辨证要点：昼凉夜热，口渴，舌质干绛。病机:燥热病邪深入下焦，真阴耗伤治法:滋养肝肾，潜镇息风。方药:三甲复脉汤 附:凉燥【临床表现】发热恶寒，头痛，无汗，鼻塞，咽干唇燥，咳嗽稀痰，舌苔薄白欠润，脉浮紧。【病机】凉燥之邪侵袭肺卫【治法】辛开温润【方药】杏苏散 附：温燥与凉燥初起证治比较表： 病案举例王××，男，35岁，商人。某年9月29就诊。病史：时值久晴无雨，始病觉恶寒，继则头痛身热，干咳少痰，咳久可吐出粘痰少许。病延多日未愈，反渐加重，所以来诊。症状：发热不恶寒，干咳阵阵，气逆而喘，咽喉干痛，鼻干唇燥，胸满胁痛，心烦口渴。苔薄白而干，舌质边尖红，脉右浮数，左弦涩。检查：体温39.0，脉搏91/分，白细胞计数：总数13600/mm3，中性83%，淋巴17%。 思考：1、本病的中医病名。2、本病例的病因病机。3、确立治则和治法。4、选择处方。 参考答案1、病因：燥热病邪2、病机：燥热病邪犯肺，阴液耗伤，肺气失宣3、治则治法：清肺润燥养阴4、处方：清燥救肺汤加减桑叶、生石膏、麦冬、瓜蒌仁、光杏仁、南沙参、生甘草、制月石、柿霜、枇杷叶、梨皮'