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'02分析试样的采集与制备教程 2.1试样的采集分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样根据状态:气，固，液等根据对象:环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准 整批物料中组分平均含量区间为:m:整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，s:各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数采样单元数若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的其中：采样公式:Q≥Kd2 液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响2液体试样 液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几种常见的保存方法 根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）根据分析项目要求采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关水样的保存和予处理对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法水样 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀3气体试样 采集气体物质装置（a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器 静态气体试样直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样固体吸附法取样用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与GC连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---采用玻璃纤维素纤维(0.3mm)过滤大气试样 其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析4生物试样 生物样品中药残留测定样品生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐 冷冻干燥法样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As,Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失 2.2试样的分解混合与缩分破碎和过筛平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：Q≥Kd2Q为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。 有试样20kg，粒度6mm，缩分后剩10kg若要求试样粒度不大于2mm,那么mQ≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即mQ≥0.8kg;10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kgmQ≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即mQ≥7.2kg;矿石样品要求过100～200目筛，相当于0.149~0.074mm直径 缩分－四分法取样图解 分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析试样的分解：注意被测组分的保护常用方法：溶解法和熔融法对有机试样：灰化法和湿式消化法2.3试样的分解 常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物1溶解法（湿法分解） 熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物2熔融法 熔剂试样坩埚材料碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等铂氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）锆、镍、墨铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、TFE、铂KHSO4与K2S2O7铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿瓷、石英、铂KHF2与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等石墨，铂 又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄(或者镍)坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。3半熔法 适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中氧瓶燃烧法4干式灰化法 低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂5湿式灰化法 高压分解技术置于将试样和试剂密封反应器（PTFE)中加热，高温高压，酸活性增强提高了酸分解能力，酸用量少有效防止易挥发元素损失污染小对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）缺点：温度小于250℃；样重小；难分解试样可能不完全；密封 利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解6.微波辅助消解法 试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉淀，过滤，再将滤液酸化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。 2.4测定前的预处理1.试样的状态2.被测组分的存在形式3.被测组分的浓度和含量4.共存物的干扰5.辅助试剂的选择课后作业：P371、4、6 MATLAB作为线性系统的一种分析和仿真工具，是理工科大学生应该掌握的技术工具，它作为一种编程语言和可视化工具，可解决工程、科学计算和数学学科中许多问题。MATLAB建立在向量、数组和矩阵的基础上，使用方便，人机界面直观，输出结果可视化。矩阵是MATLAB的核心MATLAB的进入与运行方式（两种） MATLAB入门一、变量与函数二、数组三、矩阵四、MATLAB编程五、实验作业 1、变量MATLAB中变量的命名规则是：（1）变量名必须是不含空格的单个词；（2）变量名区分大小写；（3）变量名最多不超过19个字符；（4）变量名必须以字母打头，之后可以是任意字母、数字或下划线，变量名中不允许使用标点符号.一、变量与函数 特殊变量表 2、数学运算符号及标点符号（1）MATLAB的每条命令后，若为逗号或无标点符号，则显示命令的结果；若命令后为分号，则禁止显示结果.（2）“%”后面所有文字为注释.（3）“...”表示续行. 3、数学函数 MATLAB的内部函数是有限的，有时为了研究某一个函数的各种性态，需要为MATLAB定义新函数，为此必须编写函数文件.函数文件是文件名后缀为M的文件，这类文件的第一行必须是一特殊字符function开始，格式为：function因变量名=函数名（自变量名）函数值的获得必须通过具体的运算实现，并赋给因变量.4、M文件M文件建立方法：1.在Matlab中，点:File->New->M-file2.在编辑窗口中输入程序内容3.点：File->Save，存盘，M文件名必须与函数名一致。Matlab的应用程序也以M文件保存。 例：定义函数f(x1,x2)=100(x2-x12)2+(1-x1)2functionf=fun(x)f=100*(x(2)-x(1)^2)^2+(1-x(1))^21.建立M文件：fun.mMATLAB(fun)2.可以直接使用函数fun.m例如：计算f(1,2),只需在Matlab命令窗口键入命令：x=[12]fun(x)返回 x=logspace(first，last，n）创建从开始，到结束，有n个元素的对数分隔行向量.1、创建简单的数组二、数组MATLAB(shuzu1)x=[abcdef]创建包含指定元素的行向量x=first：last创建从first开始，加1计数，到last结束的行向量x=first：increment：last创建从first开始，加increment计数，last结束的行向量x=linspace(first，last，n）创建从first开始，到last结束，有n个元素的行向量 2、数组元素的访问MATLAB(shuzu2)（3）直接使用元素编址序号.x([abcd])表示提取数组x的第a、b、c、d个元素构成一个新的数组[x(a)x(b)x(c)x(d)].（2）访问一块元素：x(a：b：c)表示访问数组x的从第a个元素开始，以步长为b到第c个元素（但不超过c），b可以为负数，b缺损时为1.（1）访问一个元素：x(i)表示访问数组x的第i个元素. 3、数组的方向前面例子中的数组都是一行数列，是行方向分布的.称之为行向量.数组也可以是列向量，它的数组操作和运算与行向量是一样的，唯一的区别是结果以列形式显示.产生列向量有两种方法：直接产生例c=[1；2；3；4]转置产生例b=[1234];c=b’说明：以空格或逗号分隔的元素指定的是不同列的元素，而以分号分隔的元素指定了不同行的元素. 4、数组的运算（1）标量-数组运算数组对标量的加、减、乘、除、乘方是数组的每个元素对该标量施加相应的加、减、乘、除、乘方运算.设：a=[a1,a2,…,an],c=标量则：a+c=[a1+c,a2+c,…,an+c]a.*c=[a1*c,a2*c,…,an*c]a./c=[a1/c,a2/c,…,an/c](右除）a.c=[c/a1,c/a2,…,c/an](左除）a.^c=[a1^c,a2^c,…,an^c]c.^a=[c^a1,c^a2,…,c^an]MATLAB(shuzu3) （2）数组-数组运算当两个数组有相同维数时，加、减、乘、除、幂运算可按元素对元素方式进行的，不同大小或维数的数组是不能进行运算的.设：a=[a1,a2,…,an],b=[b1,b2,…,bn]则：a+b=[a1+b1,a2+b2,…,an+bn]a.*b=[a1*b1,a2*b2,…,an*bn]a./b=[a1/b1,a2/b2,…,an/bn]a.b=[b1/a1,b2/a2,…,bn/an]a.^b=[a1^b1,a2^b2,…,an^bn]MATLAB(shuzu4)返回 三、矩阵逗号或空格用于分隔某一行的元素，分号用于区分不同的行.除了分号，在输入矩阵时，按Enter键也表示开始一新行.输入矩阵时，严格要求所有行有相同的列.例m=[1234；5678；9101112]p=[111122223333]1、矩阵的建立 特殊矩阵的建立：.MATLAB(matrix1)d=eye(m，n)产生一个m行、n列的单位矩阵c=ones(m，n)产生一个m行、n列的元素全为1的矩阵b=zeros(m，n)产生一个m行、n列的零矩阵a=[]产生一个空矩阵，当对一项操作无结果时，返回空矩阵，空矩阵的大小为零. 2、矩阵中元素的操作MATLAB(matrix2)（1）矩阵A的第r行：A（r，：）（2）矩阵A的第r列：A（：，r）（4）取矩阵A的第i1~i2行、第j1~j2列构成新矩阵:A(i1:i2,j1:j2)（5）以逆序提取矩阵A的第i1~i2行，构成新矩阵:A(i2:-1：i1，：）（6）以逆序提取矩阵A的第j1~j2列，构成新矩阵:A(:,j2:-1：j1）（7）删除A的第i1~i2行，构成新矩阵:A(i1:i2，：)=[]（8）删除A的第j1~j2列，构成新矩阵:A(：，j1:j2)=[]（9）将矩阵A和B拼接成新矩阵：[AB]；[A；B]（3）依次提取矩阵A的每一列，将A拉伸为一个列向量：A（：） （2）矩阵-矩阵运算[1]元素对元素的运算，同数组-数组运算。3、矩阵的运算（1）标量-矩阵运算同标量-数组运算。MATLAB(matrix3)[2]矩阵运算：矩阵加法：A+B矩阵乘法：A*B方阵的行列式：det（A）方阵的逆：inv（A）方阵的特征值与特征向量：[V，D]=eig[A]返回 关系与逻辑运算1、关系操作符 2、逻辑运算符 1、for循环：允许一组命令以固定的和预定的次数重复forx=array{commands}end在for和end语句之间的命令串{commands}按数组（array）中的每一列执行一次.在每一次迭代中，x被指定为数组的下一列，即在第n次循环中，x=array(：，n)控制流MATLAB提供三种决策或控制流结构：for循环、while循环、if-else-end结构.这些结构经常包含大量的MATLAB命令，故经常出现在MATLAB程序中，而不是直接加在MATLAB提示符下.例对n=1,2,…,10,求xn=的值MATLAB(for1) whileexpression{commands}end只要在表达式(expression)里的所有元素为真，就执行while和end语句之间的命令串{commands}.2、While循环与for循环以固定次数求一组命令相反，while循环以不定的次数求一组语句的值.MATLAB(while1)例设银行年利率为11.25%。将10000元钱存入银行，问多长时间会连本带利翻一番？ 3、If-Else-End结构（1）有一个选择的一般形式是：ifexpression{commands}end如果在表达式(expression)里的所有元素为真，就执行if和end语句之间的命令串{commands}.MATLAB(fun1)先建立M文件fun1.m定义函数f（x），再在Matlab命令窗口输入fun1(2),fun1(-1)即可。 2)有三个或更多的选择的一般形式是：if（expression1）{commands1}elseif（expression2）{commands2}elseif（expression3）{commands3}elseif………………………………………else{commands}endendend……end 先建立M文件fun2.m定义函数f（x），再在Matlab命令窗口输入fun2(2),fun2(0.5),fun2(-1)即可。MATLAB(fun2)返回 对以下问题,编写M文件:(1)用起泡法对10个数由小到大排序.即将相邻两个数比较,将小的调到前头.(2)有一个矩阵,编程求出其最大值及其所处的位置.(3)编程求(4)一球从100米高度自由落下,每次落地后反跳回原高度的一半,再落下.求它在第10次落地时,共经过多少米?第10次反弹有多高?(5)有一函数,写一程序,输入自变量的值,输出函数值.实验作业返回'