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最新14纤维生产原理4：第二篇-聚合物加工的理论基础解析课件PPT.ppt 44页

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最新14纤维生产原理4：第二篇-聚合物加工的理论基础解析课件PPT.ppt

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'14纤维生产原理4：第二篇-聚合物加工的理论基础解析 第一节聚合物材料的加工性一、聚合物的结构特点和力学性质玻璃态：TTf（Tm）三种物理状态：聚合物加工性质：可挤压性、可模塑性、可纺性、可延性。1、聚合物的结构及其在加工过程中变化聚合物在加工过程所表的许多性质和行为都与聚合物的长链结构和缠结以及聚集态所处的力学状态有关。 聚合物从一种聚集态→另一种聚集态的影响因素：（1）聚合物的分子结构；（2）聚合物体系的组成；（3）聚合物所受应力；（4）环境温度；当聚合物组成一定时，在一定外力作用下，聚集态的转变主要与温度有关聚合物聚集态不同主价键次价键内聚能不同性能不同聚合物对加工技术的适用性不同 二、高分子材料的加工性（1）定义：指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形状的能力。（2）可挤压性特点及影响因素聚合物处于粘流态时才能通过挤压获得形变。挤压过程中，聚合物熔体主要受剪切作用--可挤压性主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。大多数聚合物熔体的粘度随剪切力或剪切速率增大而降低。挤压性质与聚合物的流变性、熔融指数和流动速率密切有关。挤压过程聚合物熔体的流动速率随压力增大而增加，1、聚合物的可挤压性 毛细管直径：d=1.05毫米，L/d=4.75图PP在不同温度下的流动速率在同一温度下，压力增大，流动速率增大；在同一压力下，温度升高，流动速率增大 熔融指数：在一定压力（通常是2160克）和一定温度下，10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量。又称为熔体流动指数，简写为[MI]或[MFR]。用来评价热塑性聚合物挤压性的一种简单而实用的方法。用熔融指数仪测定。（3）可挤出性测定与表征此仪器只测定给定剪应力下聚合物的流动度，简称流度φ，即粘度的倒数φ=1/η。 Flory的经验式：式中A和B均为常数[MI]实质反映聚合物分子量大小：分子量较高的聚合物比分子量较低的聚合物更易缠结，分子体积更大----流动阻力较大，表现出较高的粘度和低的流动度，[MI]低；反之，分子量低流动度高的聚合物[MI]值较大。用[MI]能方便的表示聚合物流动性的高低，对于成型加工中材料的选择和适用性有参考的实用价值 加工方法产品所需材料的（MI）加工方法产品所需材料的（MI）挤出成型管材片材、瓶薄壁管电线电缆薄片单丝绳多股丝或纤维<0.10.1-0.50.1-10.5-1≈1注射成型涂布真空成型瓶（玻璃状物）胶片（流涎薄膜）模压制件薄壁制件涂敷纸制件1-29-151-23-69-150.2-0.5某些加工方法适宜的熔融指数值 2、聚合物的可模塑性（1）定义：指材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。具可模塑性的材料可通过注射、模压和挤出等成型方法制成各种形状的模塑制品。（2）影响因素：材料的流变性、热性质、化学反应性和其它物理力学性质等。（3）测定与表征：模塑面积图、螺旋流动实验。 ◆温度过高，熔体流动性大，易成型，但会引起分解，制品收缩率大。◆温度过低，熔体粘度大，流动困难，成型性差，制品形状稳定性差。◆适当增加压力，能改善聚合物的流动性，但过高的压力将引起溢料、增大制品内应力。◆压力过低，造成缺料。a、模塑面积图模塑最佳区域。 b、螺旋流动试验熔体入口聚合物熔体在注射压力推动下，由中部注入模具中，伴随流动过程熔体逐渐冷却并硬化为螺线。螺线的长度反映不同种类或不同级别聚合物流动性的差异。Holmes认为：在高剪切速率下，螺线的极限长度是加工条件和聚合物流变性与热性能两组变数的函数：螺线愈长，聚合物的流动性愈好。 螺旋流动试验可获取的信息：聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；模塑时温度、压力和模塑周期等的最佳条件；聚合物分子量和配方中各种添加剂成分和用量对模塑材料流动性和加工条件的影响关系；成型模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响。 3、聚合物的可纺性可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。可纺性要求：（1）熔体从喷丝板毛细孔流出后能形成稳定细流。熔体细流的稳定性: 聚合物的可纺性要求（2）具有可纺性的聚合物还须有较高的熔体强度。纺丝细流的熔体强度与纺丝时拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有关。不稳定的拉伸速度、较小的材料凝聚能容易出现凝聚性断裂。对一定聚合物，熔体强度随熔体粘度增大而增加。（3）在纺丝条件下，具有良好的热和化学稳定性。 4、聚合物的可延性（1）定义：无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。（2）表征---应力--应变曲线聚合物拉伸时典型的应力-应变图oa--普弹形变，模量高，形变值小；ab---材料抵抗形变的能力开始降低，出现形变加速的倾向，由普弹形变转为高弹形变。在σy的持续作用下，形变由弹性形变发展为塑性形变。 材料拉伸发热，温度升高，形变加速，并出现细颈。应变软化：因形变引起发热，使材料变软形变加速的作用。细颈的出现说明在屈服应力下聚合物中结构单元因拉伸而开始取向。随取向程度提高，大分子间作用力增大，聚合物粘度升高，表现出“硬化”倾向，形变趋于稳定而不再发展--“应力硬化”--材料模量增加，抵抗形变能力增大，引起形变的应力也相应升高。应力达e点，材料因不能承受应力作用而破坏，σb称抗张强度，εb称断裂伸长率。 半结晶聚合物拉伸在稍低于Tm温度进行，非晶聚合物在接近Tg温度进行。适当地升高温度，材料的可延伸性能进一步提高。拉伸过程的应力硬化限制聚合物分子的流动，阻止拉伸比的进一步提高。聚合物的可延性取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作用。形变能力与固体聚合物所处的温度有关，在Tg～Tm/Tf温度区间聚合物分子在一定拉应力作用下能产生塑性流动。（3）特点 三、聚合物在加工过程中的粘弹行为聚合物在加工过程中于不同条件下会分别表现出固体和液体的性质，即表现出弹性和粘性。由于聚合物大分子的长链结构和大分子运动的逐步性，聚合物的形变和流动不可能是纯弹性的或纯粘性的，而是弹性和粘性的综合即粘弹性的。TT>Tf是聚合物主要表现液体的粘性行为；在Tf>T>Tg聚合物表现的明显固液双重性--也即粘弹性。 聚合物在外力作用下的形变—时间曲线应变回复t2t1变形abcde时间 思考题：聚合物的可延性，可挤压性，可模塑性，可纺性，应变软化、应力硬化现象解释聚合物在外力作用下的形变-时间曲线。了解不同力学状态下所对应的成型加工方法。 第十八章氢和稀有气体 §18-1氢形成离子键：Na、K、Ca等形成H-，这个离子因有较大的半径(208pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。氢的电子层构型为1s1，电负性为2.2。一、氢在自然界的分布二、氢的成键特征 §18.1氢第十八章氢和稀有气体1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.302)、氢桥键3)、氢键独特的键型1)、H2(非极性)2)、极性共价键H2O,HCl形成共价键 §18.1氢第十八章氢和稀有气体H2分子具有高键焓(436kJ.mol-1)和短键长(74pm)，由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到20K时才液化。H2的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。2H2+O2=2H2O(加热)H2+Cl2=2HCl(光照)三、氢的性质和用途 §18.1氢第十八章氢和稀有气体高温下氢是一个很好的还原剂制备许多高纯金属：CuO+H2=Cu+H2OTiCl4+2H2=Ti+4HCl在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。 §18.1氢第十八章氢和稀有气体C6H5COCH3+H2→C6H5CHOHCH3(催化剂)RCHO+H2→RCH2OH(催化剂)C6H5NO2+H2→C6H5NH2(催化剂)具有前景的是光解水和光电池获得电能电解水，可解决石油资源的枯竭和环境问题。 §18.1氢第十八章氢和稀有气体H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用C和CH4高温还原H2O。CH4+H2O→CO(g)+3H2(g)(1000℃)C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(1000℃)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)(高温)四、氢的制备（化学法、电解法、工业法） §18.1氢第十八章氢和稀有气体氢也是氯碱工业生产NaOH和Cl2的副产物。氢的另一个重要来源是作为烷烃脱氢生产烯烃和芳烃的副产物。CH3CH3→CH2=CH2+H2↑(催化剂，加热)C6H11CH3→C6H5CH3+3H2↑(催化剂，加热) §18.1氢第十八章氢和稀有气体氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H-离子。氢的这类性质类似于卤素。离子型氢化物及制备氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。五、氢化物 §18.1氢第十八章氢和稀有气体H2(g)+2Li(s)=2LiH(加热)H2+2Na=2NaH(653K)H2+Ca=CaH2(423～573K)这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质。 §18.1氢第十八章氢和稀有气体离子型氢化物在非水溶剂中能同一些缺电子化合物结合成复合氢化物。2LiH+B2H6=2LiBH4(乙醚)4LiH+AlCl3=LiAlH4+3LiCl离子型氢化物是强还原剂,遇水可还原水中H+。利用此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。NaH+H2O=H2(g)+NaOHTiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2↑UO2+CaH2=U+Ca(OH)2 §18.1氢第十八章氢和稀有气体第3至第5族所有d区元素和f区元素都形成金属型氢化物，而第6族只有Cr能形成氢化物，第8族Pd在适当压力下，可与氢形成稳定松散相，组成为PdHx(x＜1)，Ni只有在高压下才能形成氢化物。Pt在任何条件下都不能形成氢化物，但氢可以在Pt(Ni)表面形成化学吸附氢化物，从而使Pt在加氢作用中广泛的起催化作用。金属型氢化物 §18.1氢第十八章氢和稀有气体大多数金属型氢化物为组成可变的金属型导体，并因此而得名。它们基本上保留着金属的外观特征(如光泽、导电性)。金属氢化物的导电性随氢含量的改变而改变，金属型氢化物的导电是由于金属的离域轨道带能够接纳H原子提供的电子，H+离子与金属离子处在这种电子海洋中的平衡位置上。而金属型氢化物的导电性通常随氢的含量而变化，这种现象可能与加入或除去氢时导带被充满或腾空的程度有关。 §18.1氢第十八章氢和稀有气体金属型氢化物的密度比母体金属的低，一些过渡金属能够可逆地吸收和放出氢气。许多金属型氢化物的另一显著性质是H原子在稍高温度下能在固体中快速扩散，氢穿过Pd-Ag合金管壁发生的扩散作用被用来制备超纯H2。 §18.1氢第十八章氢和稀有气体氢与p区元素形成二元共价型化合物，根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为：缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。足电子化合物：CH4等富电子化合物：NH3、H2O等分子型氢化物 六、氢能源每公斤燃料燃烧放出的热H2:120918kJC5H12:45367kJ高能、无污染、无腐蚀。问题：氢气的规模发生氢气的储存：钯，镍合金等。§18.1氢第十八章氢和稀有气体 一稀有气体通性§18.2稀有气体第十八章氢和稀有气体Ne2s22p6He1s21.价层电子构型Ar3s23p6Kr4s24p6Xe5s25p6Rn6s26p6§18-2稀有气体 2.物理性质HeNeArKrXeRn第一电离能/(kJ·mol-1)237220871527135711761043熔点/℃-272-249-189-157-112-71溶解度(ml.kg-1H2O)8.610.533.659.4108230临界温度/K5.2544.5150.9209.4289.7378.1高电离能，低熔沸点，在水中溶解度也小。§18.2稀有气体第十八章氢和稀有气体 二稀有气体化合物—氟化氙(XenonFluoride)1.合成方法Xe+F2XeF2673K,1.03×105PaXe+2F2XeF4873K,6.18×105PaXe+3F2XeF6573K,6.18×105Pa§18.2稀有气体第十八章氢和稀有气体 性质一：强氧化性XeF2+H22HF+Xe性质二：温和的氟化剂XeF6+C6H6C6H5F+HF+XeXeF4+H24HF+XeXeF6+H26HF+Xe2.性质§18.2稀有气体第十八章氢和稀有气体 性质三：形成配合物XeF2+2SbF5[XeF]++[Sb2F11]-XeF6的结构：V.p=1/2×(8+6)=7变形八面体§18.2稀有气体第十八章氢和稀有气体'

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