高分子化学课件PPT体型缩聚物同逐步聚合.ppt 72页

'第七章逐步聚合反应7.7逐步聚合的实施方法7.7.1熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。1 第七章逐步聚合反应中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空2 第七章逐步聚合反应7.7.2溶液聚合单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。3 第七章逐步聚合反应溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。4 第七章逐步聚合反应缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。7.7.3界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。5 己二酰氯与己二胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜己二胺—NaOH水溶液己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牵引第七章逐步聚合反应6 界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。第七章逐步聚合反应7 第七章逐步聚合反应界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯8 第七章逐步聚合反应（2）芳香聚酰胺的合成9 第七章逐步聚合反应7.7.4固态缩聚单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。10 第七章逐步聚合反应7.8缩聚过程中的副反应7.8.1成环反应缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。7.8.1.1分子内环化分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；11 第七章逐步聚合反应★浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。12 第七章逐步聚合反应分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。13 第七章逐步聚合反应7.8.1.2单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。14 第七章逐步聚合反应7.8.2基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。15 第七章逐步聚合反应二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。16 第七章逐步聚合反应7.8.3化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。17 第七章逐步聚合反应7.8.4链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。18 第七章逐步聚合反应逐步聚合与连锁聚合的比较表7—1自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合线形缩聚1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。19 第七章逐步聚合反应8重要的线形逐步聚合物8.1聚酯树脂1）涤纶树脂（1940年由T.R.Whinfield发明）2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂8.2聚酰胺1）尼龙—66（1935年由卡罗瑟斯发明）和10102）尼龙—63）芳香族尼龙20 第七章逐步聚合反应8.3聚碳酸酯1）酯交换法（1950年问世）2）光气法8.4聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亚胺8.7聚氨脂21 第七章逐步聚合反应9非线形逐步聚合9.1一般特征当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物又可分为支化形（BranchedPolymer）和交联形（Cross-linkedPolymer）两类。22 第七章逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。1）AB+Af当Af单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：23 第七章逐步聚合反应24 第七章逐步聚合反应2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）25 第七章逐步聚合反应ABf+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)26 第七章逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如aAa+bBb+Bb3：27 第七章逐步聚合反应9.2交联型逐步聚合的预聚物在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1）无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。28 第七章逐步聚合反应通常分为三个阶段：A阶段为可溶可熔的低聚物，B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。2）结构预聚物这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。29 第七章逐步聚合反应结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。30 第七章逐步聚合反应9.2凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。31 第七章逐步聚合反应出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示（GelPoint）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶（Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。32 第七章逐步聚合反应9.3凝胶点的预测凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。9.3.1卡罗瑟斯法（1）平均官能度每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（）。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。33 第七章逐步聚合反应1）官能团等摩尔的情况体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：其中Ni为第i种单体的摩尔数，f为第i种单体所带的官能团数。例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：7—4634 第七章逐步聚合反应2）官能团不等摩尔的情况体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算：其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数少的单体所带的官能团数。例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：7—4735 第七章逐步聚合反应（2）凝胶点的预测假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为，则起单体摩尔数为。t时刻时，体系中残留的官能团数为N，则反应中消耗的官能团数为N0－N。因此：反应掉的分子数为：反应后的分子总数：36 第七章逐步聚合反应根据平均聚合度的定义，有：因此：37 第七章逐步聚合反应∴在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上可看成聚合度趋向于无穷大，，因此：式7—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。7—487—4938 第七章逐步聚合反应从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度，则pc=1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发生凝胶。而在多官能团单体体系，，pc＜1，体系有可能交联。例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，，按式7—49算得pc=0.833，因此体系会发生交联。试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值高于实验值。39 第七章逐步聚合反应卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此：更接近于实验值。40 第七章逐步聚合反应9.3.2Flory统计法（1）支化系数与反应程度的关系支化系数：支化点上的官能团与另一支化点上的官能团反应的几率，即支化点再现的几率，用α表示。41 第七章逐步聚合反应显然，只有体系中存在多官能团单体时才可能再现支化点。例如，以下反应可再现支化点：设三官能团单体中A官能团占全部A官能团的分率为ρ，（1－ρ）为双官能团单体A—A中官能团A的分率。t时刻时，官能团A和B的反应程度分别为pa和pb。则生成上述支化点间链段的几率为：42 第七章逐步聚合反应43 第七章逐步聚合反应对所有n加和，即得支化系数。令，则：此为首项为1，公比为b的等比级数，可解得：7—507—517—5244 第七章逐步聚合反应代入式7—52，得：引入摩尔系数：式7—53变为：7—537—547—5545 第七章逐步聚合反应1）A和B等摩尔时，r=1，则pa=pb=p2）体系中无A—A二官能度单体时，ρ=1与前面分析的情况相符。7—567—5746 第七章逐步聚合反应（2）支化系数与官能度的关系对于多官能度单体Af。发生支化时，每支化一次，消耗一个A官能团，并支化出（f－1）个A官能团。当体系的支化系数为α时，能进一步支化的A官能团数为α(f－1)。若α(f－1)＞1，反应中支化点的数目增加，可发生凝胶，而α(f－1)＜1，反应中支化点的数目减少，不可能发生凝胶。因此，发生凝胶的临界条件为α(f－1)=1，即：αc称为临界支化系数。7—5847 第七章逐步聚合反应（3）凝胶点pc与官能度的关系将式7—56与式7—59联立，得：整理得：A和B官能团等摩尔时，r=1，7—597—607—6148 第七章逐步聚合反应对2—Af体系（无A—A），ρ=1，且r=1，则，对Af—Bf体系，即无二官能团单体，每一步反应均产生支化，则支化系数等于反应程度，即：7—627—6349 第七章逐步聚合反应例一：碱催化酚醛树脂合成属3—3体系。等摩尔时，ρ=1，r=1，由式7—64，该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.67，实测凝胶点为0.56，即统计法更为接近。50 第七章逐步聚合反应例二：碱催化酚醛树脂合成等摩尔甘油（f=3）与二元酸（f=2）反应，属2—Af体系，ρ=1，且r=1，由式7—63，该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0.833，实测凝胶点为0.765。因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。51 第七章逐步聚合反应9.4重要的无规预聚物和结构预聚物9.4.1无规预聚物由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段低聚物，即在p