波谱分析辅导课件PPT课件.ppt 35页

'研究结构的方法3、研究结构的方法：物理方法化学方法核磁共振红外光谱鉴别官能团氢谱和碳13C谱质谱 元素分析——元素组成质谱（MS）——分子量及部分结构信息红外光谱（IR）——官能团种类紫外—可见光谱（UV/Vis）——共轭结构核磁共振波谱（NMR）——C-H骨架及所处.化学环境X-射线单晶衍射——立体结构有机化合物结构研究方法 有机结构分析的四大工具质谱(MS)红外光谱(IR)紫外光谱(UV)核磁共振(NMR 与紫外、红外比较共同点都是电磁波吸收光谱类型紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000m无线电波1~100m，波长最长，能量最小,不能发生电子振动、转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁 紫外可见光吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。250300350400nm1234eλ 红外吸收光谱 红外光谱的分区 官能团区：4000~1300cm-1指纹区：1300~650cm-1 影响基团频率的因素1.化学键的强度化学键越强—力常数K越大—红外吸收频率越大（波数越高）伸缩振动频率（cm-1）215017151200 1-辛稀-C=C-H伸缩振动-C-C-H强，说明CH2多C=C伸缩振动CH3弯曲振动弱，说明CH3少末端乙烯基的C-H弯曲振动 1-辛炔－C≡C－伸缩振动≡C-H伸缩振动≡C-H面外弯曲振动 （1）原子核带有正电，自旋时产生磁场，具有磁矩（2）在很强的外磁场中，具有核磁矩的原子核产生磁能级分裂，分裂成两个或更多的量子化能级（3）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生特征的NMR吸收。这就是核磁共振的基本原理。核磁共振基本原理 1.原子核的自旋（atomicnuclearspin）（3）只有自旋量子数（I）不为零的核具有磁矩（1）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：P=[I(I+1)]1/2I为自旋量子数，（2）由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩：m=Pm与P方向平行，磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核一个特征（固定）值。z轴 原子核存在自旋，核磁矩不为零，能与外加磁场相互作用，发生能级分裂，用于核磁共振分析具有磁矩的核：Po 讨论:(1)I=1或I>1的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I(2)Ｉ＝1/2的原子核（重点研究对象）1H，13C，19F，31P共振吸收复杂，研究应用较少；C，H也是有机化合物的主要组成元素。 NMR示意图： 影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的，凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。 芳烃的磁各向异性效应H:7.3环外氢受到强的去屏蔽作用:8.9；环内H在受到高度的屏蔽作用，故:-1.8 碳原子的杂化状态各类化合物中氢的化学位移有以下次序：δ：芳环氢>烯氢>炔氢>烷氢杂化方式中s成份越多，碳氢键的成键电子云越靠近碳原子，氢核外的电子云越少，化学位移值越大；芳烃、双键和三键的磁各向异性效应。 苯（7.27）>乙烯(5.25)>乙炔(1.80)>乙烷(0.80)杂化效应和各向异性效应协同作用的结果 （1）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（2）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，标志分子中质子的种类，多少种（3）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（4）偶合常数(J)：确定化合物构型。 131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH C8H10四重峰三重峰单峰积分高度比8：3.2：4.8＝5：2：3单取代苯环δ7.1ppm→芳H （1）质荷比基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（relativeintensity，RI）或相对丰度（relativeabundance，RA）为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示。M为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如H1；C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl35，37等。z或e为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，通常z（或e）为1。（2）基峰 由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用棒图表示。其横坐标为质荷比(m/z)，纵坐标为离子峰的强度。1.质谱图 乙醇的质谱图相对丰度(RA)——以图中最强的离子峰(基峰)高为100％，其它峰的峰高则用相对于基峰的百分数表示。 1-溴丙烷 (一）分子质量的确定由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。①Ｎ律②质量差是否合理1、分子离子峰的识别 碎片离子丢失的碎片及可能来源M-1，M-2H·，H2醛、醇等M-15M-16M-17，M-18M-19，M-20·CH3侧链甲基、乙酰基、乙基苯等·NH2，O伯酰胺、硝基苯等·OH，H2O醇、酚、羧酸等·F，HF含氟化合物M-25M-26M-27M-28M-29M-30M-31M-32M-33M-34·C≡CH炔化物CHCH，·CN芳烃、腈化物·CHCH2，HCN烃类、腈化物CH2CH2，CO烯烃、丁酰基类、乙酯类、醌类·C2H5，·CHO烃类、丙酰类、醛类NO，CH2O硝基苯类、苯甲醚类·OCH3，·CH2OH甲酯类、含CH2OH侧链CH3OH甲酯类、伯醇、苯甲醚H2O+·CH3，HS·醇类、硫醇类H2S硫醇类、硫醚类M-35，M-36M-41M-42M-43M-44M-45M-47，M-48·Cl，HCl含氯化合物·C3H5丁烯酰、脂环化合物C3H6，·CH2CO丙酯类、戊酰基、丙基芳醚·C3H7，CH3CO·丁酰基、长链烷基、甲基酮CO2酸酐·OC2H5，·COOH乙酯类、羧酸类CH3S·，CH3SH硫醚类、硫醇类M-56M-57M-59M-60M-61M-61，M-62M-79，M-80M-127，M-128C4H8戊酮类、己酰基等·C4H9，C2H5CO·丙酰类、丁基醚、长链烃C3H7O·丙酯类CH3COOH羧酸类、乙酸酯类CH3C(OH)2·乙酸酯的双氢重排·SC2H5，C2H5SH硫醇类、硫醚类·Br，HBr含溴化合物·I，HI含碘化合物表3常见由分子离子丢失的碎片及可能来源 电子轰击源（ElextronBombIonization,EI）——热阴极发射出能量为70eV的高能电子束，在高速向阳极运动时，撞击来自进样系统的样品分子，使样品分子发生电离。化学电离源（ChemicalIonization,CI）样品在承受电子轰击之前，被一种“反应气”（常用CH4也可用异丁烷、NH3）以约104倍于样品分子所稀释。首先生成的离子来自反应气分子，它与样品分子发生离子—分子反应而产生样品分子离子。场电离源（FieldIonization）——利用强电场诱发样品分子的电离。正负极间施加高达10KV的电压差，两极的电压梯度可达107～108V·cm-1。若具有较大偶极矩或高极化率的样品分子通过两极间时，受到极大的电压梯度的作用而发生电离。快原子轰击电离源(FastAtomBombandment,FAB）,FAB是二十世纪八十年代发展起来新的电离技术，轰击样品分子的原子通常为氙或氩。首先让气体原子电离，并通过电场加速，然后再与热的气体原子碰撞而导致电荷和能量的转移，获得快速运动的原子，它们撞击涂有样品的金属极，通过能量转移而使样品分子电离，生成二次离子。 氯与溴的同位素丰度'