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'2-高分子化学-课件 第二章逐步聚合反应除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：2 1.2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应（缩合聚合）例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O第二章逐步聚合反应3 第二章逐步聚合反应逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合7 第二章逐步聚合反应a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O8 第二章逐步聚合反应（i）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：9 第二章逐步聚合反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；10 第二章逐步聚合反应b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（2）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。11 第二章逐步聚合反应2缩聚反应2.1缩合反应在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。12 第二章逐步聚合反应单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。13 第二章逐步聚合反应2.2缩聚反应若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。14 第二章逐步聚合反应。。。。。。15 第二章逐步聚合反应例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。16 第二章逐步聚合反应基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。17 第二章逐步聚合反应2—2官能度体系聚合得到线型聚合物；2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。18 第二章逐步聚合反应缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：单体转化率产物聚合度反应时间19 第二章逐步聚合反应3线形缩聚反应机理3.1线形缩聚与成环反应缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元间环化。3.1.1分子内环化分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；20 第二章逐步聚合反应★浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。21 第二章逐步聚合反应分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。22 第二章逐步聚合反应3.1.2单体单元间环化环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。23 第二章逐步聚合反应3.2线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。1）聚合过程的逐步性以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：24 第二章逐步聚合反应在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示聚合深度。反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始基团数的分率，对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子数之和，t时刻的羧基数或羟基数N等于t时刻的聚酯分子数。2—125 第二章逐步聚合反应定义大分子中结构单元数为聚合度，则：合并2—1和2—2式，得：式2—3表明，聚合度随反应程度增加而增加。由2—3可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。2—32—226 第二章逐步聚合反应2）聚合反应的可逆平衡缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。2—427 第二章逐步聚合反应根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：①平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对分子量有很大影响；②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分子副产物对分子量有一定影响；③平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。28 第二章逐步聚合反应3.3缩聚过程中的副反应1）基团消去反应二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。29 第二章逐步聚合反应二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。30 第二章逐步聚合反应2）化学降解缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。31 第二章逐步聚合反应3）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。32 第二章逐步聚合反应4线形缩聚动力学4.1官能团等活性概念逐步聚合中的官能团可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想33 第二章逐步聚合反应4.2动力学根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。34 第二章逐步聚合反应其酸催化过程如下：其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。2—535 第二章逐步聚合反应因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入2—5中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。2—62—736 第二章逐步聚合反应根据酸AH的解离平衡，，可得：代入式2—7，得到：将常数合并，可得到下式：2—82—92—1037 第二章逐步聚合反应反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，且无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度正比于羧基数量，也正比于羟基数量。式2—11可写成：2—1138 第二章逐步聚合反应2—12分离变量，并积分，得：2—13由反应程度概念，可得：或代入2—12，可得：2—1439 第二章逐步聚合反应2—15根据聚合度与反应程度的关系（式2—3），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。2—16式2—16表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验表明，当P＜0.8时，式2—16不符合。这可能与聚合初期基团活性下降，酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2—16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。40 第二章逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式2—11变为：分离变量并积分，得：2—172—1841 第二章逐步聚合反应将式2—18与式2—14和2—3合并，得到：式2—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。2—192—2042 第二章逐步聚合反应4.2.2平衡缩聚动力学当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为1－c，体系中残留的小分子的浓度为nw。43 第二章逐步聚合反应聚合总速率方程为：由平衡常数K=k1/k-1和式2—3，可将式2—21变为：由式2—22可见，缩聚反应的总速率与反应程度、低分子副产物和平衡常数有关。当K值很大，或nw很小时，式2—22右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不可逆条件下的情况。2—212—2244 第二章逐步聚合反应5线形缩聚物的聚合度5.1反应程度和平衡常数的影响式2—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。2—345 第二章逐步聚合反应对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式2—22变为：由此可解得：聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到3，即只能得到三聚体。2—232—242—2546 第二章逐步聚合反应当采用高真空排除小分子时，式2—22变为：式2—27表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K≈4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。2—262—2747 第二章逐步聚合反应对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K≈400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求较低。]对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，K＞1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。48 第二章逐步聚合反应5.2官能团数量比的影响1）反应程度p=1的情况对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥Na。定义过量分率：分三种情况讨论。2—2849 第二章逐步聚合反应①aAa与稍过量的bBb缩聚因此，，2—2950 第二章逐步聚合反应②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相同的。2—3051 第二章逐步聚合反应③aRb加入少量单官能团物质Cb由此可见，对以上三种情况，；而对混缩聚，，对均缩聚，。2—3152 第二章逐步聚合反应2）反应程度p＜1的情况除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。则：2—322—332—3453 第二章逐步聚合反应也分三种情况讨论。①aAa与稍过量的bBb缩聚当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为Na－Nap，b的留数量为Nb－Nap。a与b的残留总数为N=Na+Nb－2Nap，因此体系中大分子总数为：[Na+Nb－2Nap]/2。则按定义：2—352—3654 第二章逐步聚合反应通常q很小或r接近于1，故由式2—35和2—36可得，由式2—35和2—36还可得：1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式2—3。2）当p=1时，回到2—2955 第二章逐步聚合反应②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚上面定义或导出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍适用，但定义：2—372—3856 第二章逐步聚合反应③aRb加入少量单官能团物质Cb上面定义或导出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍适用，但定义：在这种情况下，2—392—4057 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x－聚体的大分子未成酯键第二章逐步聚合反应6线形缩聚物的分子量分布58 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况,构成x聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积形成x聚体的几率＝如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为第二章逐步聚合反应59 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量反应程度PN1数量0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为第二章逐步聚合反应2—4160 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量;W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量第二章逐步聚合反应2—4261 第二章逐步聚合反应由式2—41和2—42，经过一系列的数学变换可导出缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为：则分子量分布宽度为：2—432—442—4562 第二章逐步聚合反应7非线形逐步聚合7.1一般特征当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物又可分为支化形（BranchedPolymer）和交联形（Cross-linkedPolymer）两类。63 第二章逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。1）AB+Af当Af单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：64 第二章逐步聚合反应65 第二章逐步聚合反应2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）66 第二章逐步聚合反应ABf+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)67 第二章逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如aAa+bBb+Bb3：68 第二章逐步聚合反应7.2交联型逐步聚合的预聚物在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1）无规预聚物这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。69 第二章逐步聚合反应通常分为三个阶段：A阶段为可溶可熔的低聚物，B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。2）结构预聚物这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性缩聚或自由基聚合原理控制分子量。70 第二章逐步聚合反应结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。71 第二章逐步聚合反应7.3凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。72 第二章逐步聚合反应出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示（GelPoint）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。处于C阶段聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶（Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。73 第二章逐步聚合反应7.4凝胶点的预测凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。7.4.1卡罗瑟斯法（1）平均官能度每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（）。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。74 第二章逐步聚合反应1）官能团等摩尔的情况体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：其中Ni为第i种单体的摩尔数，f为第i种单体所带的官能团数。例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：2—4675 第二章逐步聚合反应2）官能团不等摩尔的情况体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算：其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数少的单体所带的官能团数。例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：2—4776 第二章逐步聚合反应（2）凝胶点的预测假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为，则起单体摩尔数为。t时刻时，体系中残留的官能团数为N，则反应中消耗的官能团数为N0－N。因此：反应掉的分子数为：系数2表示，消耗掉一个分子就有两个官能团发上反应成键。反应后的分子总数：77 第二章逐步聚合反应根据平均聚合度的定义，有：因此：78 第二章逐步聚合反应∴在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上可看成聚合度趋向于无穷大，，因此：式2—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。2—482—4979 第二章逐步聚合反应从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度，则pc=1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发生凝胶。而在多官能团单体体系，，pc＜1，体系有可能交联。例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，，按式2—49算得pc=0.833，因此体系会发生交联。试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值高于实验值。80 第二章逐步聚合反应卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此：更接近于实验值。81 第二章逐步聚合反应7.4.2Flory统计法预测凝胶点（自学）注意：一般情况下用，卡罗瑟思法预测的凝胶点的数值比实验值稍高，而用Flory方法预测的数值比实验值稍低。82 第二章逐步聚合反应8逐步聚合的实施方法8.1熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。83 第二章逐步聚合反应中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。关键技术：高温、高粘度、高真空84 第二章逐步聚合反应8.2溶液聚合单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。85 第二章逐步聚合反应溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。86 第二章逐步聚合反应缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。8.3界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。87 己二酰氯与己二胺之的界面缩聚拉出的聚合物膜己二胺—NaOH水溶液己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牵引第二章逐步聚合反应88 界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）要求单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。第二章逐步聚合反应89 第二章逐步聚合反应界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯90 第二章逐步聚合反应（2）芳香聚酰胺的合成91 第二章逐步聚合反应8.4固态缩聚单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。92 一些缩聚反应的单体（如己二酸己二胺盐）在熔点以下相当宽的范围内，均能发生固态缩聚反应，得到高分子量的产物。低分子量聚合物进行固态缩聚时，可得到分子量很高的产物，这是因为固态条件下的缩合反应属于非平衡缩聚反应，只要反应官能团互相接触，即可发生链分子的增长。现在固态缩聚反应已大量应用于提高聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯等的分子量，从而提高其力学性能，特别是耐磨性能。第二章逐步聚合反应93 卡罗瑟斯小传（Wallace HumeCarothers）（1896～1937）1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿，1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制得尼龙—66。一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。94 弗洛里小传（PaulJ.Flory）（1910-1985）1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。1975年退休；1985年9月9日逝世。在高分子物理化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。既是实验家又是理论家，是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等。95 宏达基金管理有限公司基本操作说明 目录公司名称基金管理公司发起模式主要业务组织结构业务操作流程岗位说明 岗位说明书薪酬结构岗位等级薪资岗位津贴标准设计绩效评估制度长期激励制度需制定的管理制度 治理结构***控股有限公司宏达基金管理有限公司宏达基金（有限合伙）其他投资人委托管理合格投资人(自然人、机构）有限合伙人有限合伙人代表委员会托管银行投资决策委员会普通合伙人资金托管1.基金管理公司内部设项目评审会2.基金（有限合伙）内部设投资决策委员会管理团队 业务组合宏达基金管理有限公司从事股权直接投资的基金管理，其管理的业务大致划分成三类：业务分类业务特征简述短线投资---A类投资业务增值类股权投资，资本退出时间不超过3年。年均投资收益预计在30%以上，通过二级市场退出实现投资回报。如PRE—IPO（上市前融资项目）、RE—IPO（上市后融资）。中线投资---B类投资业务预期公众化趋势明显的股权投资，资本退出时间3-5年。年均投资收益预计在40%以上。通过二级或一级市场退出实现投资回报。如预期三年内可上市的公司股权投资等。长线投资---C类投资业务产业战略投资，追求长期稳定的投资回报，投资退出时间超过5年。年均投资收益在20%以上。获取长期性权益增值并最终在二级市场上退出。如优良公司股本扩张的战略性配售、优势产业的控股性投资等。 业务流程目标企业投资管理部项目评审会总经理投资决策委员会(基金)投资投资管理部总经理制定股权变现方案投资决策委员会公司董事会总经理项目初选资料收集否决审慎调查股权投资方案设计通过通过通过项目考察专家评审否决否决否决补充资料补充资料法律审核签署协议投资管理增值服务否决否决股权退出、变现 收入及分配模式管理公司股东收益期权激励运营成本宏达基金管理公司收入构成资产管理年费：按照所管理资产1.5%收取，所有合伙人承担。投资收益：管理公司作为普通合伙人参与项目投资的收益。业绩提成：所投项目成功退出，并且获利，年均投资收益率（静态/动态）为R，投资期不到一年的按照一年计算，年均目标收益率为15%，业绩提成：15%＜R≤40%，提取超出部分收益的30%。40%＜R，提取超出部分收益的40%。40%50%10% 人力资源开发基金管理公司是高端人才聚集的行业，公司核心竞争力取决于专业团队。必须重视人力资源的开发。人力资源开发薪酬体系业绩管理人员素质基本薪酬绩效提成股权激励职务规范业绩目标绩效评估任职要求人员选聘专业培训 业务规模设想计划2013年募集资金5,000万，争取在5年内管理的资产规模达3-5亿。 组织功能及目标基金管理公司的业务战略规划,具备六大组织功能，并通过发挥这六项组织功能，实现公司的运营目标。项目开发投资决策项目融资投资实施资产管理投资回收织能组功织标组目实现人才集聚有效控制风险实现最大投资收益 组织结构图股东会董事会总裁项目评审会外聘专家投资部市场总监运营总监投资总监融资部人力资源部尽职调查项目评估方案设计投资建议投资实施行业分析公司研究数量分析资产分类管理投资风险监控年度资产报表退出机制建立投资收益管理资金渠道开发融资策划项目评审项目融资投资者管理融资成本核算公共关系管理人力资源管理行政办公管理其它事项公司财务管理法律审查副总裁财务部资产管理部行政管理部监事会研发部法务部市场部 第一阶段（2009年前）的组织结构股东会与董事会合并，执行董事兼总裁，三个组织层级，正式任职人数在10-18人。股东会（董事会）执行董事兼总裁项目评审会外聘专家(行业、财务、法律）副总裁融资总监运营总监投资总监融资经理一投资经理一财务经理投资经理二行政主管人力资源主管投资者关系主管监事会融资经理二副总裁 第二阶段（2013年起）的组织结构图股东会、董事会与经营层适当分离，根据业务扩张需要，增加必须的业务部门，四个组织层级，正式任职人数在25-40人。股东会董事会总裁项目评审会外聘专家融资总监运营总监投资总监副总裁融资一部财务部投资部资产管理部人力资源部行政管理部融资二部 组织岗位构成蓝天基金管理公司组织岗位可分为三个层面：核心管理层、中阶骨干群和基层员工队伍。组织层别岗位说明核心管理层总裁（领导投资决策委员会、统筹全局）总监（或副总裁，业务初期兼任部门经理）部门经理（业务扩张后，需要设置部门经理职位）中阶骨干群项目经理（包含资深投资经理、资深融资经理、资深资产管理经理、综合管理部门财务、人事、行政主管等）。投资经理（包含资深业务人员、资深管理人员、总裁秘书等）基层员工队伍投资助理（包含投资分析员，职能部门管理人员等）总务后勤人员等 岗位说明书为高效招聘人员，提升工作效率，制定合理的薪酬结构与标准。需要对每个岗位的权责与关键绩效指标进行系统设计。举例如下：岗位说明书职位名称投资经理直接上司投资总监职位设置的目的：负责投资项目的分析与价值评估。组织关系：-----接受投资总监的直接指挥并定期做工作汇报-----与各部门保持良好的工作关系，与融资部、法律部等专业部门人员协调工作-----保持与投资伙伴的良好沟通，发展与投资相关社会机构的业务关系。主要责权：投资信息开发与机会洞察投资机会评估与投资项目建议。负责收集有关投资的信息与情报并进行科学分析。提出投资评估报告负责与投资合作方联系负责行业研究严格控制项目成本。负责项目投资实施。其他工作关键绩效指标：投资项目立项数量决策通过的投资项目预期收益业务素质基本任职资格：硕士以上学历，经济类专业，从事投资活动3年以上。年龄30岁以上，不超过40岁，身体健康。具备很强的投资分析能力与沟通能力，有责任心，能承受较大工作压力。 薪酬结构公司薪酬包含基本薪酬、绩效薪酬和长期激励，不同岗位的薪酬结构不同，核心成员享有长期激励，业务人员绩效薪酬比重大，行政管理人员基本薪酬注重稳定性。举例：基本工资(行业水平)绩效奖金(与业绩贡献挂钩)股权激励业务人员:核心成员:进入运营成本++行政人员:总报酬= 岗位等级薪资举例：职务名称职务等级基本月薪绩效薪酬标准职务名称职务等级基本月薪绩效薪酬标准总裁副总裁A120,0006-8个月月薪项目经理资深投资经理资深融资经理资深管理经理职能部门主管D110,0003-5个月月薪A218,000D28,000A316,000D37,500A414,000D47,000A512,000D55,000A610,000D64000总监B116,000投资经理资深管理人员E16,0002-3个月月薪B214,000E25,500B312,000E35,000B410,000E44,500B58,000E54,000B67,000E63,500部门经理C114,0004-6个月月薪一般职员F13,1001-2个月月薪C212,000F22,800C310,000F32,500C48,000F42,200C57,000F51,900C66,000F61,600 岗位津贴标准设计举例:职位级别通讯补贴公关补贴交通补贴餐饮补贴出差补贴其它福利A实报实报配备车300实报健康体检带薪假期B实报实报配备车300实报C600审批1000300150元/天D400审批50030080元/天E200---20030060元/天F商议---30050元/天 绩效评估制度根据每个岗位的特性，建立相应的绩效评估办法。举例:职位名称绩效指标与权重绩效评估频率绩效评估方式绩效评估操作规则绩效评估的运用绩效薪酬发放周期备注总裁/副总裁总监业务部门经理职能部门经理/主管项目经理投资经理投资助理职能管理人员一般员工 长期激励制度建立以利润分享计划为基础的期权激励制度。期权承诺---业绩目标达成---期权兑现（利润分享、获得公司优先股）---权益兑现（分红+公司回购）举例:资金来源参与人员期权特性/实现方式参与条件权益实现期权份额年利润的15%，三年后开始实施总裁/副总裁优先股期权占比不超过20%通过增资扩股的方式实现完成公司经营目标个人符合相关资质年度分红公司按照相应规则回购不超过6%总监不超过4%部门经理不超过2%项目经理不超过1% 需制定的管理制度举例:组织结构与职能划分每个岗位的职务说明书岗位薪酬标准与操作流程绩效评估办法利润分享计划与期权激励制度其它。。。。'