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'8-泡沫分离法解析 一、泡沫分离法的分类 无泡沫分离是指用鼓泡进行分离，但不一定形成泡沫层，可分鼓泡分馏和溶媒浮选。鼓泡分馏是从塔设备底部通气鼓泡，表面活性物质被气泡富集并上升至塔顶，和液相主体分离，使溶质得到浓缩，液相主体被净化；溶媒浮选是在溶液顶部置有一种与其互不相溶的溶剂，用它来萃取或富集由塔底鼓出的气泡所吸附的表面活性物质。泡沫分离按分离对象是溶液还是含有固体离子的悬浮液、胶体溶液而分成泡沫分馏（FoamFractionation)，和泡沫浮选(FoamFlotation)。 三泡沫的形成与性质(1)泡沫的形成和组成部分泡沫是由被极薄的液膜所隔开的许多气泡所组成的。当气体在含活性剂的水溶液中发泡时，首先在液体内部形成被包裹的气泡。在此瞬时，溶液中表面活性剂分子立即在气泡表面排成单分子膜，亲油基指向气泡内部，亲水基指向溶液，该气泡会借浮力上升冲击溶液表面的单分子膜。在某种情况下，气泡也可从表面跳出。此时，在该气泡表面的水膜外层上，形成与上述单分子膜的分子排列完全相反的单分子膜，从而构成了较为稳定的双分子层气泡体，在气相空间形成接近于球体的单个气泡。许多气泡聚集成大小不同的球状气泡集合体，更多的集合体集聚在一起形成泡沫。形成泡沫的气泡集合体包括两个部分，一是泡，两个或两个以上的气泡，二是泡与泡之间以少量液体构成的隔膜(液膜)是泡沫的骨架。 (2)泡沫的稳定及层内排液泡沫不是很稳定的体系，气泡与气泡之间仅以薄膜隔开，此隔膜也会因彼此压力不均或间隙流的流失等原因而发生破裂，导致气泡间的合并现象，或由于小气泡的压力比大气泡高，因此气体可以从小气泡通过液膜向大气泡扩散，导致大气泡变大，小气泡变小，以至消失。泡沫的稳定性一般与溶质的化学性质和浓度，系统温度和泡沫单体大小、压力、溶液pH值有关。表面活性剂的浓度愈是接近临界浓度，气泡愈小，气泡的寿命愈长。 (b)o一表面活性剂分子o亲水基一亲油基图14．4气泡的形成过程(a)气体在液相内形成的被包裹气泡；(b)单分子膜：(c)双分子层气泡体 四、泡沫分离的操作方式泡沫分离的操作是由两个基本过程组成：（1）待分离的溶质被吸附到气—液界面上；（2）对被泡沫吸附的物质进行收集并用化学、热或机械的方法破坏泡沫，将溶质提取出来。因此，主要设备为泡沫塔和破沫器。泡沫分离流程可分为间歇式、连续式两类。 A．间歇式泡沫分离过程气体从塔底连续鼓入，形成的泡沫液从塔顶连续排除，原料液因不断形成泡沫而减少，可在塔的下部适当补充表面活性剂，以弥补其在分离过程中的减少。间歇式操作可用于溶液的净化和有用组分的回收，见图14．7。 B．连续式泡沫分离过程这种过程料液和表面活性剂连续加入塔内，泡沫液和残液连续从塔内排出。按照原料液引入塔的位置不同，可将连续泡沫分离过程分为浓缩塔、提取塔和复合塔。 在浓缩塔中，含表面活性剂的料液连续加入塔中的鼓泡区，在塔顶设置回流，将凝集的泡沫液部分引回塔顶，以提高泡沫液的浓度即塔顶产品浓度，故像精馏塔中的精馏段。除了外回流外，上升泡沫中气泡聚集所形成的内回流同样具有提高塔顶产品浓度的作用。但对残液的去污效果不好。在提取塔中，料液从泡沫塔顶加入，这样的操作可以达到很高的去污系数。在复合塔中，料液和部分表面活性剂由泡沫段中部加入，塔顶也采用部分回流，故相当于复合塔。 五、影响泡沫分离的因素A．待分离物质的种类待分离物质可能含一种，也可能含几种溶质：①待分离物质是一种溶剂和一种表面活性物质的二元体系，则可应用Gibbs吸附公式计算表面过剩量和分配系数；②待分离物质是非表面活性物质，如金属离子，则可用两种方法分离，一是加入表面活性剂，使其与待分离离子一起被气泡带到液面予以分离，·另一种方法是把溶液调节至适当的pH值，使待分离物质形成沉淀，并与表面活性剂一起被气泡带到泡沫层而分离。一般希望采用有机沉淀剂，因为它的选择性好，易于过滤。B．溶液的pH值溶液的pH值对分离效果有很大的影响。对于天然表面活性物质，如蛋白质在泡沫分离时，在等电点时效率最高，因为此时表面张力—浓度曲线的斜率最大；对于非表面活性物质，如金属离子，可控制在某pH值下使表面过剩量和溶液浓度的比值最大，这样可从离子混合物中分离个别离子。 C表面活性剂浓度表面活性剂的浓度不宜超过临界胶束浓度，但也不能太低，使泡沫层不稳定，太高则使分离效率下降。D．温度首先温度应达到表面活性剂的起泡温度，保持泡沫的稳定性，其次根据吸附平衡的类型来选择温度的高低。也可通过变温泡沫分馏，把不同的表面活性物质分开。E．气流速度气流速度上升，泡沫形成速度上升，则单位时间的去除率也上升，但泡沫中间歇液的含量也上升，因而降低了塔顶泡沫液的浓度。如果气速过大，则泡沫中气液分离形成乳化气体，对操作不利。F．离子强度很多泡沫分离体系对离子强度很敏感，离子强度增加，效率很快下降，这是由相同电荷离子的竞争吸附引起的。此外，泡沫的性质、层高、排沫方式、搅拌等也是影响泡沫分离的因素。 六泡沫分离的应用泡沫分离的应用可以分两大类。一类是本身为非表面活性剂，可通过络合或其他方法使其具有表面活性的，这类体系的分离被广泛地用于工业污水中各种金属离子铜、锌、镉、铁、汞、银等的分离回收，以及海水中铀、钼、铜等的富集和原子能工业中含放射性元素锶的废水的处理。另一类是本身具有表面活性物质的分离以及各种天然或合成表面活性剂的分离，如全细胞、蛋白质、酶和胶体分离、合成洗涤剂等。 A．大肠杆菌的分离用月桂酸、硬脂酰胺或辛胺作表面活性剂，对初始细胞浓度为7.2X108个／cm3的大肠杆菌进行泡沫分离，结果用1分钟时间能除去90％的细胞，用10分钟时间就能除去99％的细胞。这个方法对小球藻(Chlorella．SP)和衣藻(Chlomydomonas．SP)也是成功的。 B．酵母细胞的分离酿成的啤酒，一般含有20～40g／L酵母，含水率达75％，需进行酵母的分离。对于酵母浆的脱水，可使用许多方法，如浮选、分离、蒸发和干燥。分离和浓缩酵母的浮选法值得特别注意。但并不是所有的微生物都具有足够的浮选能力，它在很大程度上取决于酵母细胞的生理状态。为了获得好的浮选分离效果，必须有大的相接触表面(酵母细胞一空气)，要求空气的分散作用很小。浮选方法分离酵母较其他分离方法具有一系列的优点，如可相当大地减少分离塔的数目、总投资经济等。酵母的浮选能力受酵母的种属、细胞大小、杂质的存在影响，单枝细胞的浮选要比枝密酵母困难。 在微生物工业中使用的浮选设备在制造上有些变动，可分为卧式和立式两种，也可以有一级操作和二级操作。最简单的结构是单级浮选塔(见图14．12和图14．13)。设备由平面桶底的外部壳体1和泡沫槽2的内桶构成，泡沫槽与壳体之间的环行空间用隔板分成几段(1～v)，在Ⅱ～v中都装有充气器4，用机械的方法消泡5，处理过的发酵液从最后段经过作水封的室排出，原始酵母悬浮液即发酵液经连接管6进入浮选塔I段，在那里酵母被抽出达80％，然后通过隔板下部到达Ⅱ～V段底部，在这些段中，酵母相应地被抽出10．5％～2％，这时生成泡沫并进入内泡沫槽，浓缩液从泡沫槽用离心泵送去分离。 C蛋白质和酶的分离浓缩泡沫分离可应用于各种蛋白质和酶的分离。最初是用于胆酸和胆酸钠混合物中分离胆酸，泡沫中胆酸的浓度为料液的3～6倍，活度增加65％。泡沫分离还可应用于从非纯制剂中分离磷酸酶，从链球菌培养液中分离链激酶，从粗的人体胎盘匀浆中分离蛋白酶。在pH值接近等电点时，约40％～50％的链激酶失活，但在pH值=6．5～7时，可回收80％的酶。也有报道用泡沫分离法使溶液中牛血清白蛋白浓缩，或从它与DNA的混合物中把它分离出来。从胃蛋白酶和血管紧张肽原酶混合物中分离胃蛋白酶，从尿素酶和过氧化氢酶混合物中分离尿素酶，从过氧化氢酶和淀粉酶中分离过氧化氢酶等均可用泡沫分离。胆碱酯酶可通过除去泡沫中的杂质从经预处理的马血清残余液中浓缩，其活力比料液高8～16倍。泡沫分离也可从苹果组织中回收蛋白质络合物。另外，从猪肾中分离纤维素酶、D—氨基酸氧化酶，从发面酵母中分离三肽合成酶，或从热带假丝酵母菌中分离酮—烯醇互变异构酶都几乎没有活力损失。用5级泡沫分离过程处理人体脱氢酶，只有5％～20％的总活力损失。用泡沫分离法从鸡心中提取苹果酸脂脱氢酶时总活力损失为25％。 七结论：由于泡沫分离具有高分离效率，且成本、操作维修费用均很低，若与层析、超滤等方法联用，可从许多体系中(例如生物废液、发酵液、动物组织、器官匀浆、植物萃取液、果汁等)分离或浓缩蛋白质和酶。泡沫分离的主要缺点有：表面活性剂大多数是高分子化合物，消耗量较大，有时难以回收；泡沫伞离塔中的返混严重影响分离的效率；能维持稳定泡沫层的表面活性剂较少，并且难以控制其在溶液中的浓度。但泡沫分离不失为一种很有发展前途的新型分离技术，故尚需继续努力开发。 关税与非关税壁垒一、关税的含义、特点、作用及种类二、关税的经济效应三、关税的贸易条件效应——最优关税四、有效保护率五、非关税壁垒的含义、特点及种类六、进口配额、出口补贴和进口制裁的经济效应 第十二章关税与非关税壁垒一、关税的含义、特点、作用及种类1、含义：指进出口商品经过一国关境时，政府对进出口商品所征收的一种税。具有强制性、无偿性和固定性特点。2、特点：（1）是间接税，由进出口商支付，最终由消费者负担；（2）税收主体是本国进出口商人；（3）税收客体是进出口商品；（4）征税机构是海关。 第十二章关税与非关税壁垒3、作用：（1）保护国内市场；（2）保护本国幼稚工业；（3）调节产业结构；（4）调节国际收支差额；（5）增加政府收入。 第十二章关税与非关税壁垒4、种类：（1）按征收对象分：进口税、出口税和过境税；（2）按征收目的分：财政关税和保护关税；（3）按待遇等级分：①普通税：适用于没有贸易协定的国家； 第十二章关税与非关税壁垒②最惠国待遇税：适用于签定有最惠国待遇条款的贸易协定的国家；③普惠税：发达国家承诺对发展中国家或地区输入的商品，给予普遍的、非歧视的和非互惠的优惠关税待遇；④特惠税：对某些国家或地区的进口商品给予特别优惠的关税。最有影响的是洛美协定。 第十二章关税与非关税壁垒按税收水平高低排序：普通税﹥最惠国待遇税﹥普惠税﹥特惠税⑤进口附加税：反补贴税、反倾销税和差价税反补贴税是对直接或间接受到补贴的外国商品所征收的一种进口附加税，以抵制不公平竞争。 第十二章关税与非关税壁垒直接补贴是指直接付给出口商的现金补贴，间接补贴是政府对出口商品给予财政上的优惠。反倾销税：是对实行倾销的外国商品所征收的一种进口附加税，以抵制不公平竞争。倾销是指一国出口商以低于国内市场的价格，甚至低于商品生产成本的价格，向国外抛售商品，从而打击竞争对手，占领国外市场。 第十二章关税与非关税壁垒倾销分掠夺性倾销、偶然性倾销和长期性倾销。判断倾销的标准是正常的可比价格——出口国国内市场的批发价格。征收反补贴税和反倾销税的条件：必须证实补贴或倾销存在，并对本国工业造成了重大威胁或重大损害；征收 第十二章关税与非关税壁垒反补贴税和反倾销税不得超过补贴数额和倾销额度；两者不得同时征收。差价税：是按国内价格高于进口价格的额度征税。是欧盟为保护本身农产品市场而采取的关税措施。（4）按征税标准分：①从量税：按商品的计量单位为标准计征的关税，保护效果与价格变化成反比； 第十二章关税与非关税壁垒②从价税：按商品的价格为标准计征的关税，保护效果不随价格变化而变化；计税价格以实际价格为依据，实际价格是在特定时间和地点，处于充分竞争的正常贸易条件下进口商品或类似商品的售价。③复合税：同时订立和征收从量税和从价税； 第十二章关税与非关税壁垒④选择税：同时订立从量税和从价税，选择其中一种征收。5、海关税则：指一国对进出口商品计征关税的规章及各类商品分类和税率一览表。包括两部分：海关征税规章和关税税率表。关税税率表包括：税则号列、货物分类目录和税率。 第十二章关税与非关税壁垒目前采用的货物分类目录是“海关合作理事会税则目录”（CCCN），又叫“布鲁塞尔税则目录”（BNT）。各国海关税则还分为单式税则和复式税则，前者一个税目下只有一个税率，对来自不同国家的商品采用相同的税率；后者一个税目下订有两个或两个以上的税率，对来自不同国家的商品采用不同的税率。 第十二章关税与非关税壁垒二、关税的经济效应1、贸易小国的关税经济效应——局部均衡分析（略）2、贸易大国的关税经济效应——局部均衡分析（略） 第十二章关税与非关税壁垒三、关税的贸易条件效应——最优关税最优关税又称科学关税，是这样一种税率，它使得一国贸易条件的改善相对于其贸易量减少的负面影响的净利益最大化。即以自由贸易为起点，当一国提高其关税税率时，其福利逐渐增加到最大值（最优关税率），然后当关税率超过最优关税率时，其福利又逐渐下降，最终这个国家又通过禁止性关税回到自给自足的生产点。最优关税税率T=1/Sm，其中Sm为进口供给弹性。 第十二章关税与非关税壁垒四、有效保护率1、名义保护率：指一国实行保护使某商品的国内市场价格高于国际市场价格的百分比。名义保护率= 第十二章关税与非关税壁垒2、有效保护率：指一国实行保护使本国某产业加工增值部分被提高的百分比。其中：Te为有效保护率V为进口加工增值V′为国内加工增值 第十二章关税与非关税壁垒3、有效保护率的计算公式：其中：T为某产品的名义关税率；ai为自由贸易条件下，某项投入原料的价值占该产品价值的比例；ti为该项投入原料的名义关税。 第十二章关税与非关税壁垒①当产品的名义关税等于原料的名义关税时，该产业的有效保护率等于名义保护率。②当产品的名义关税大于原料的名义关税时，该产业的有效保护率大于名义保护率。③当产品的名义关税小于原料的名义关税时，该产业的有效保护率小于名义保护率。 第十二章关税与非关税壁垒为了避免负保护现象，并且尽可能提高有效保护率，目前各国普遍采用“升级式”关税结构，即产品的税率随着产品的加工程度而上升：最终产品的税率大于中间产品、零配件的税率，后者又大于原材料的税率，使得整个产业的有效保护率大大高于名义保护率。 第十二章关税与非关税壁垒五、非关税壁垒的含义、特点及种类1、含义：指除关税以外的一切限制进口的措施。2、特点：更具灵活性和针对性；更具强制性；更具隐蔽性。3、种类： 第十二章关税与非关税壁垒（1）进口配额：分为绝对配额和关税配额、全球配额和国别配额、优惠性关税配额和非优惠性关税配额；配额的分配方法：公开拍卖、无偿颁发和由出口国掌握；（2）“自愿”出口配额（3）进口许可证：分为有定额许可证和无定额许可证、公开一般许可证和特种许可证； 第十二章关税与非关税壁垒（4）外汇管制：分为数量性外汇管制和成本性外汇管制；（5）进出口的国家垄断（6）歧视性的政府采购（7）各种国内税（8）最低限价 第十二章关税与非关税壁垒（9）进口押金（10）技术性贸易壁垒：工业检验标准、卫生检疫标准、包装和标签规定；（11）海关壁垒：海关估价、海关程序；（12）法律与惯例冲突 第十二章关税与非关税壁垒（13）销售障碍（14）滥用反倾销：发达国家又提出了“生态倾销”和“社会倾销”的概念。（15）绿色壁垒：ISO14000标准（16）进口替代的产业政策（17）贸易制裁：分为进口抵制和出口禁运。 第十二章关税与非关税壁垒六、进口配额、出口补贴和进口制裁的经济效应（略）'