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'无机及分析化学2 例如： 晶体的微观特征—平移对称性▲在晶体的微观空间中，原子（粒子）呈现周期性的整齐排列，对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的、不变的。▲宏观晶体的规则外形是晶体平移对称性微观特性的表象。▲非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性。 晶体的类型晶体的分类晶体名称组成质点作用力基本性质离子晶体：正负离子静电力高熔点、质脆，导电原子晶体：原子共价键分子晶体：分子vandeweals金属晶体：金属原子金属键组成晶体的粒子种类不同及粒子间的作用不一样，晶体一般可分成四种基本类型： 球的密堆积如果组成晶体的粒子是等大的，且可以把它视为一个刚性体，例如，金属原子组成金属晶体，这些粒子常采用密堆积的方式。1、h.c.p密堆积（HexagonalClosePacked)2、c.c.p密堆积（CubicClosePacked)两种堆积形式的比较堆积形式名称晶格类型配位数空间比率例子ABAB…h.c.p六方1274.05%Mg,BeABCABC…h.c.p面心立方1274.05%Ca,Srb.c.p体心立方868.02%Li,Na6.2金属晶体 金属键理论（1）金属特点不透明,有金属光泽,能导电、传热,富有延展性、可塑性等。（2）金属晶体在晶格结点上排列着金属的原子和正离子，靠金属键结合而形成的晶体称为金属晶体。（3）金属键金属晶体中金属原子之间的作用力。（4）原子化热与金属键原子化热：原子化热与金属键的关系金属原子是如何组合在一起的？为什么能组合在一起？有何特点？如何来描述？ 金属键理论大多数金属元素的价电子都少于4个（多数只有1或2个），而在金属晶体中每个原子要被8或12个相邻原子所包围，这样少的价电子不足以使金属间形成共价键；金属是由同样原子组成，其电负性相同，不可能形成正、负离子键。金属原子是如何结合的？金属键的本质是什么？自由电子模型理论（电子海、电子气模型）能带理论 自由电子由于金属元素的电负性较小,电离能也较小,外层价电子容易脱落下来，形成正离子；在金属正离子和原子间，存在从一上脱落下来的电子。这些电子不固定在某个金属离子的周围，而是能够在离子晶格中相对自由地运动，并不断在原子和离子间进行交换。这些电子不受某一定的原子或离子的束缚,能在金属晶体中自由地运动,故称为“自由电子”或“离域电子”。 自由电子模型理论在金属晶体的晶格结点上排列着金属的原子和正离子；在三维空间中运动,离域范围很大的自由电子把金属正离子和原子联系起来,形成金属晶体；在金属晶体中,自由电子与原子或正离子之间的作用力称为金属键；由于金属键可以看做是由许多原子和离子共用许多自由电子而形成的化学键,故也称改性共价键； 自由电子模型理论金属中的自由电子为整块金属晶体所共有,一块金属晶体可视为一个巨型的大分子,所以通常以元素符号代表金属单质的化学式；金属键是一种没有方向性、饱和性的离域键,所以金属晶体是由金属原子紧密堆积而成。 金属晶体的平面图+++++++ 自由电子理论的应用金属中自由电子吸收可见光，又散射出来，表现出金属的光泽；在外加电场的作用下，自由电子的定向流动形成了电流；自由电子的运动使金属不同区域之间的温差迅速减小，体现出金属良好的导热性。 能带理论(1)能带理论的产生：金属的能带理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的。由于金属晶体中原子的紧密堆积结构，原子靠得很近，能级相同的原子轨道会互相重叠而组成分子轨道，使体系的能量降低。 (2)能带理论要点▲按照分子轨道理论，把整个晶体看成一个大分子，能级相同的金属原子轨道线性组合（原子轨道重叠）起来，成为整个晶体共有的若干分子轨道群。▲n个原子轨道线性组合得到n个分子轨道，每个分子轨道可容纳2个电子，共可容纳2n个电子。n的数值越大，分子轨道能级间的能量差越小。▲按原子轨道能级的不同，金属晶体中可形成不同的能带。n个原子中的每一种能量相同的原子轨道重叠，将形成n个分子轨道，合称为一个能带。 ▲由充满电子的原子轨道重叠所形成的能带，称为满带；由未充满电子的原子轨道重叠所形成的高能量能带，称为导带；凡无电子的原子轨道重叠所形成的能带称为空带；能带与能带之间的间隔是电子不能存在的区域称为禁带。▲凡价电子所在的能带称为价带；相邻两个能带相互重叠的区域称为重带或叠带。▲满带与空带重叠，会使满带变成导带。例如：Na原子形成的Na金属能带： 满带、导带、空带和禁带 导体、半导体和绝缘体▲一般金属导体的价带是导带或重带，禁带宽度Eg≤0.4810-19J（0.3eV）。在外电场力作用下，导带和重带中的电子可在未占满电子的分子轨道间跃迁，所以导带和重带能导电。▲绝缘体不导电，是由其价带是满带，且最高满带顶与最低空带底间的禁带宽度较宽，Eg≥810-19J（5eV），故在外电场作用下，满带中的电子不能越过禁带跃迁到空带，不能形成导带，故不能导电。 半导体 6.3离子晶体定义：晶格结点上交替排列着正离子和负离子，正、负离子之间以离子键结合而形成的晶体称为离子晶体。离子晶体的特点▲离子之间通过静电作用力结合，每个离子都尽可能多地吸引异号离子而紧密堆积成晶体。▲由于离子键没有方向性、饱和性,在离子晶体中没有单个的离子化合物分子存在,整个离子晶体可视为一个巨大的分子。▲一般把电负性相差ΔX>1.7的两种元素形成的化合物视为离子型化合物。 离子晶体的平面图+-+-+-+-+-+- （1）三种典型的AB型离子晶体NaCl型：面心立方特点：阴离子或阳离子都是ccp密堆积离子的配位数为6阴阳离子比为1：1（每个晶胞中阳、阴离子各为4个）例子：碱土金属氧化物、硫化物、碱金属卤化物等。CsCl型：体心立方特点：离子的配位数为8阴阳离子之比为1：1（每个晶胞中阳、阴离子各为1个）例子：CsI、CsBr、CsCl等。ZnS型：面心立方（闪锌矿）和六方型（纤锌矿）两类特点：阴离子是ccp密堆积离子的配位数为4阴阳离子之比为1：1（每个晶胞中阳、阴离子各为4个）例子：ZnO、ZnS、CdS、BeO等。6.3.1离子晶体的结构 （2）几种其它类型的离子晶体CaF2结构AB2O4尖晶石结构ABO4钙钛矿结构TiO2金红石 (3)离子键（1）离子键及离子键的形成阴阳离子通过静电（库仑）作用形成的化学键。（2）离子键的特性▲离子键的强度：决定于阴阳离子的半径大小、电子层构型、所带电荷的多少（电负性）。▲离子键的方向性、饱和性▲离子键是一种理论上的、理想的、极端的状态。最典型的离子键也有一定的共价性。（原因？）（3）离子的配位数▲在ABn型离子晶体中的A+与B-比例关系:r+/r-配位数构型0.225-0.4144ZnS0.414-0.7326NaCl0.732-1.008CsCl▲配位数的多少、阴阳离子的性质决定了离子晶体的构型；▲配位数的多少与正离子半径、电荷、电子构型有关；其离子半径越大、所带电荷数越多、9—17e、18或18+2构型，配位数越大； (4)晶格能什么是晶格能？晶格能受哪些因素的影响？晶格能如何计算？晶格能对晶体的稳定性有何影响？1)定义：将1mol的离子晶体解离成自由的气态正(或负)离子所吸收的能量。单位为kJ·mol-1。▲晶格能的大小与正、负离子的电荷数成正比,与正、负离子间的距离成反比。▲相同类型的离子晶体比较,离子的电荷越高,正、负离子半径越小,其晶格能越大,正、负离子间的结合力越强,此离子晶体的离子键越牢固,晶体较稳定,熔点较高、硬度较大。 （1）Born-haber循环▲Born-haber循环：由M.Born和F.Haber提出的、利用热化学循环计算晶格能的方法。▲例题△fHm0K（s)+1/2Br2→KBr(s)晶格能与其它热力学函数的关系△fHm0△rHm0(K,升）△rHm0(K,电离）△rHm0(Br,气化）△rHm0(Br,键能）△rHm0(Br,电子亲合能）△rHm0(KBr,晶格能）2)晶格能的计算（1）Born-haber循环（1）Born-haber循环 （2）Born-Lande公式（波恩—朗德）▲Born-Lande公式的提出基础正负离子间的静电作用力▲Born-Lande公式U=(KAz1z2/R0)(1-1/n)A:Madelung常数，与晶体的结构有关。例如：晶体结构CsClNaClZnSA1.7631.7481.638▲Born-Lande公式特点比较直观，能表示键能的实质。存在局限性、较多的问题。 1)什么是离子极化离子极化：在外电场的作用下，原子核和核外电子发生相对位移，使正负电荷不重合（或不重合的程度增大），产生诱导电极，这种过程叫极化。(5)离子极化 2)离子极化程度的表示极化：一个离子对另一个离子作用，使之变形，产生诱导偶极的现象。一般说来，阳离子的极化作用是主要的。变形性：一个离子受其它离子的极化作用，导致正负电荷不重合的现象。变形性是对阴离子而言的。但电荷少、半径大、电子构型为9-17，18，18+2的阳离子也有变形性。离子极化程度用极化率来表示。极化率是离子受电场极化作用后变形性的一种量度。 3)影响离子极化能力的因素（1）离子的正电荷越大，极化力越强；（2）离子的半径越小，极化力越大；（3）离子的外层电子结构：8e<(9-17)e<18e(或18+2）4)影响离子变形性的因素（1）离子的正电荷越大，变形性力越小；（2）离子的负电荷越多，变形性力越大；（3）离子的半径越大，变形性越大；（3）离子的外层电子结构：8e<(9-17)e<18e(或18+2） 5)附加极化作用（相互极化作用）一般说来，阳离子的半径小，带正电荷，极化作用是主要的，变形性是次要的，阴离子则相反。但是，对于外层电子构型为18或18+2的离子，正离子的变形性比较突出了，阴离子的极化作用也不可忽视，此类离子相互作用时，会产生相互极化、相互变形，两原子核间的电子云相互重叠增强，核间距缩短，使得键的极性减弱，离子键可能成为共价键。例如：AgI,若查表得知:r(Ag+)126pm,r(I-)=216pmAg—I间距：126+216=342pm实际测得的是：299pm两者相差：312–299=43pm原因：Ag+外层电子是18构型，极化能力强，又有变形性，与I-作用时产生附加（或称额外）极化作用。 6)离子极化对物质性质的影响（1）解释一些物质的溶解度变化的规律例如AgX:物种查表（r++r-)实测（r++r-)键型溶解度（mol/L)AgF2.592.46离子型0。14AgCl3.102.772*10-4AgBr3.222.882.9*10-5AgI3.422.99共价型2.7*10-7（2）解释一些硫化物难溶于水的现象物种AgSCuSPbSCdSHgSKSP1.6*10-498.5*10-453.4*10-283.6*10-204.0*10-53（3）解释一些化合物颜色加深的现象S2-O2-I-Zn2+白白无Cd2+黄棕灰黄绿Hg2+黑红红（4）解释一些晶体结构不符合半径比规则的现象 6.4分子晶体与原子晶体（1）定义：在晶格结点上排列着中性分子，即组成晶格的质点是分子，分子以分子间力相互结合而形成的晶体。零族元素He、Ne等的晶体中,虽然占据晶格结点的是中性原子,但这些原子间并无化学键的结合,靠的是色散力结合起来,仍称之为分子晶体。非金属单质和非金属元素之间的固体化合物，易形成分子晶体。1、分子晶体 分子晶体的平面图-+-+-+-+-+-+-+极性分子晶体非极性分子晶体 由于分子间力较弱,只要供给少量的能量,晶体就会被破坏；分子晶体的硬度小,熔点较低(一般低于400℃),具有较大的挥发性,常温下多以气态或液态存在；如果占据晶格结点的是电中性分子,则它们在固态或熔融时均不导电。2、分子晶体的特点 （1）什么是原子晶体在晶格结点上排列着中性原子，原子间以牢固的共价键相连结而形成的晶体称为原子晶体。在原子晶体中，不存在独立的小分子，只能把整个晶体看成一个大分子，没有确定的相对分子质量。3、原子晶体 原子晶体的平面图 （2）原子晶体的特点▲原子晶体中原子间不是紧密堆积的，它们之间是通过具有方向性、饱和性的共价键相联结的。▲它们具有很大的硬度，很高的熔点，难溶于任何溶剂，化学性质十分稳定。▲原子晶体中不含自由电子和离子，一般不导电。 各种晶体中晶格结点上质点的示意图+-+-+-+-+-+--+-+-+-+-+-+-++++++++离子晶体原子晶体极性分子晶体非极性分子晶体金属晶体 4、分子的偶极矩和极化率原子间的作用是化学键，形成分子，那么，分子之间有没有作用？分子间的作用对物质的性质有何影响？我们如何讨论：（1）分子的极性（1）极性共价键与非极性共价键极性共价键：成键电子在两核之间不对称分布，正负电荷不重合，一头呈正电，一头呈负电，例如：H+:Cl-H+:F-非极性共价键：成键电子在两核之间对称分布，正负电荷重合：H:HCl:Cl（2）键的极性与分子的极性▲如果一个也能分成两极，则该分子具有极性，是一个极性分子；▲键的极性与分子极性的关系：（以H2O分子为例说明）结论：极性分子中必有极性键，极性键构成的不一定是极性分子。 （2）极性分子的描述—偶极矩（1）定义：描述分子极性的一种物理量，用μ表示。μ=q*l（2）特征：是一种矢量，其方向是从“正”指向“负”。（3）非极性分子的μ=0；例如：H2，Cl2的μ=0（4）极性分子的μ>0；例如：HCl的μ=3.57*10-30c.mH2O的μ=6.17*10-30c.m（5）偶极矩的意义：偶极矩的大小表示分子极性的大小。通过测定分子的μ，▲判断分子的空间构型，例如：NH3，CO2的构型；▲判断分子的其它性质，如：熔点、沸点等等。 分子间作用力研究历史（1）1873年Vanderweals研究理想气体的静电力。（2）1912年，W.H.Keeson研究了极性分子与极性分子间的作用力。（3）1920-1921年，P.Debye研究了极性分子与非极性分子间的作用力。（4）1930年，London用量子力学方法研究了非极性分子与非极性分子的作用。5、分子间吸引作用（分子间作用力） （1）分子间存在作用力，分子间的作用力有多种形式，分子间作用力统称为vanderweals力（2）3种分子间力：1）取向力（keeson力）：极性分子与极性分子之间的静电作用力。特点、影响因素：极性分子之间，与r、Z有关。2）诱导力（Debye力）：极性分子与非极性分子之间的静电作用力。特点、影响因素：与作用距离、极性分子的极化力、非极性分子的变形性有关。f诱-1/r63）色散力（London力）：1930年，London用量子力学理论方法证明，分子间存在这种力。形成：分子中电子不断运动，原子核不断振动，瞬时产生电子与原子核相对的位移，形成瞬时偶极矩而产生的作用力。特点：任何分子之间均存在色散力。影响因素：与分子的半径、变形性有关。 （4）分子间作用力特点:（1）作用力较小，只有几个至几十个kJ·mol-1，比化学键小1-2个数量级。（2）静电短程力，作用范围一般在几个pm，且在一定的距离范围内，远程是吸引，近距离为排斥。不具有方向性和饱和性。（3）取向力与温度有关，诱导力与色散力受温度影响不大。（4）不同类型的分子分子间作用力是不一样的，色散力存在于各种分子之中。强极性、变形性小的分子：f取>f色>f诱强极性、变形性大的分子：f色>f取>f诱非极性分子：f色>0f取=0f诱=0（5）分子间作用力主要影响物质的物理性质，如：溶解性、沸点、熔点、表面吸附等等。 6、氢键(1)氢键的形成与形成条件电负性大电负性大Y-H+X-氢键化学键（2）氢键的特点：▲作用力的本质为静电作用力。其能量约为化学键的1/10。▲氢键具有饱和性▲氢键具有方向性（3）氢键对物质性质的影响：▲影响物质的物理性质，不影响物质的化学性质。▲增强分子间的作用力，对键长、键角影响小。▲主要影响物质的物理性质，如：熔点、沸点。 （4）氢键的类型▲分子间氢键例如：HF与HF分子间的氢键：HHHFF▲分子内氢键例如：HNO3分子内的氢键还如：邻硝基苯酚HOO—NO分子内与分子间氢键对物质性质的影响是不一样的，效果正好相反。例如，就沸点而言，分子间氢键提高了物质的沸点，而分子内氢键则降低了物质的沸点。 (1)混合键型晶体：微粒间存在着多种结合力、多种化学键的晶体。(2)类型：▲链状结构晶体▲层状结构晶体6、层状晶体（混合键型晶体） 链状结构晶体(SiO3)n2n-链间共用氧原子 层状结构晶体--石墨C原子sp2杂化形成sp2-sp2键（3个），另一个2p电子（垂直）形成离域大键。 预习：复习：作业：p.306,T.23、24（第一版）p245,T.23、25（第二版） 文言文的断句中国古代没有标点符号，所以前人读书都要自己断句，在一句话的末了用“。”断开，叫“句”；在一句之内语气停顿的地方用“、”断开，叫“读”（dòu）。给文言文断句，传统上称之为“句读”。 试加标点2种下雨天留客天留人不留主人不留客：下雨，天留客。天留，人不留。客人想留下来：下雨天，留客天。留人不？留！ 方法一：找虚词 找虚词：语气词和连词的前后，往往是该断句的地方。（1）句首标志词。盖、夫；俄、旋、既而；故、然、而（表转折）则、顾、岂、若夫、向使、然则……（谦词“请”也是），这些词一般可作为一句话开始的标志，一般可在这些词前点断。（2）句尾标志词：者、也、矣、哉、耳（尔）、而已、乎、焉、与（欤）、耶等。一般可在这些语气词后点断。（3）句中标志词：“以、于、为、而、则”等连词经常出现在句中。（4）常用在句首的关联词苟、虽然、纵使、向使、无论、若夫、至于、已而、且夫、于是、至若、是故、然则等。一般可在这些关联词前点断。 例如：于是余有叹焉古人之观于天地山川草木虫鱼鸟兽往往有得以其求思之深而无不在也夫夷以近则游者众险以远则至者少而世之奇伟瑰怪非常之观常在于险远而人之所罕至焉故非有志者不能至也。（王安石《游褒禅山记》） 我们看加点的虚词，可置于句末的有：焉、也、焉、也；句首的有：夫；分句首的有：以、则、则、而、而、故。这一段标点，如果顿号不计，共12处标点，有10处可依据以上虚词断开。“游者众”后的分号，可根据文言句式整齐的特点断开。“非常之观”是由于主语较长而作的停顿。 於是余有叹焉：古人之观於天地、山川、草木、虫鱼、鸟兽，往往有得，以其求思之深，而无不在也。夫夷以近，则游者众；险以远，则至者少。而世之奇伟、瑰怪、非常之观，常在於险远，而人之所罕至焉，故非有志者不能至也。有志矣，不随以止也，然力不足者亦不能至也。 方法二：明修辞古人写文章，十分讲究对仗工整，讲究对应，对偶、排比、反复、对比、顶真、对称是文言文常见的修辞方法，句式整齐，四六句多，又是文言文的一大特点。这一特点，又为我们断句提供了方便。 做一做：生亦我所欲所欲有甚于生者故不为苟得也死亦我所恶所恶有甚于死者故患有所不避也【方法提示】找对称 方法二：明修辞对偶学而不思则罔/思而不学则殆男有分/女有归 做一做：据排比、对偶，定句读1.手之所触肩之所倚足之所履膝之所踦qī《庖丁解牛》2.不积跬步无以至千里不积小流无以成江海3.骐骥一跃不能十步驽马十驾功在不舍锲而舍之朽木不折锲而不舍金石可镂 做一做：秦孝公据崤函之固拥雍州之地君臣固守以窥周室有席卷天下包举宇内囊括四海之意并吞八荒之心当是时也商君佐之内立法度务耕织修守战之具外连横而斗诸侯于是秦人拱手而取西河之外。（“据崤函之固，拥雍州之地”是对偶；“席卷天下，包举宇内，囊括四海”是排比；“内“”外“是对照。根据这样的语言特点，确定句读也就容易多了。） 答案：秦孝公据崤函之固，拥雍州之地，君臣固守以窥周室，有席卷天下，包举宇内，囊括四海之意，并吞八荒之心。当是时也，商君佐之，内立法度，务耕织，修守战之具；外连衡而斗诸侯。于是秦人拱手而取西河之外。 方法二：明修辞排比予谓菊/花之隐逸者也/牡丹/花之富贵者也/莲/花之君子者也 方法二：明修辞顶真虽人有百手/手有百指/不能指其一端/人有百口/口有百舌/不能名其一处也归来见天子/天子坐明堂 练习：1.具告沛公沛公大惊2.秦王坐章台见相如相如奉璧奏秦王秦王大喜传以示美人及左右左右皆呼万岁 方法三：察对话文言文在人物对话时，遇到“曰、云、言”等字，应在其后断句。要注意，“曰”在古文中还作“叫作”“称为”讲，切莫把这种用法的“曰”当作言语开始的标志。如：（1）故自号曰醉翁也。（2）明有奇巧人曰王叔远。 做一做：1、公输盘曰夫子何命焉为子墨子曰北方有侮臣者愿借子杀之2、庄子曰鯈鱼出游从容是鱼之乐也惠子曰子非鱼安知鱼之乐【方法归纳】找“曰”“云” 需要注意的是，文言文中，人名第一次出现时往往用全称，以后再出现就只提名不提姓了。例如《赤壁之战》中，“初，鲁肃闻刘表卒”，先用全称，以下“肃径迎之”“肃宣权旨”就不再提姓了。方法四：找名词（或代词 例如：刻削之道鼻莫如大目莫如小鼻大可小小不可大也目小可大大不可小也举事亦然为其后可复者也则事寡败矣。找出句中几个名词，句子基本就断开了。 答案：刻削之道，鼻莫如大，目莫如小，鼻大可小，小不可大也。目小可大，大不可小也。举事亦然，为其后可复者也，则事寡败矣。 方法五：依总分，定句读文言文中，也往往有总分、分总的形式，我们自然可以据此进行断句。例如：故知胜有五知可以战与不可以战者胜识众寡之用者胜上下同欲者胜以虞待不虞者胜将能而君不御者胜。 老而无妻曰鳏老而无夫曰寡老而无子曰独幼而无父曰孤此四者天下之穷而无告者也。再如：在断句过程中，如果抓住了总分关系，问题也就迎刃而解了。 练一练 1.给加粗部分用“/”断句。曾子①之妻之②市，其子随之而泣。其母曰：“汝还，顾返为汝杀彘③。”妻适市来，曾子欲捕彘杀之。妻止之曰特与婴儿戏耳曾子曰婴儿非与戏耳婴儿非有知也待父母而学者也听父母之教今子④欺之是教子欺也母欺子子而不信其母非所以成教也注释：①曾子，曾参，孔子的弟子。②之：到。③彘：猪。④子：你 答案：曾子①之妻之②市，其子随之而泣。其母曰：“汝还，顾返为汝杀彘。”③妻适市来，曾子欲捕彘杀之。妻止之曰/特与婴儿戏耳/曾子曰/婴儿非与戏耳/婴儿非有知也/待父母而学者也/听父母之教/今子欺之/是教子欺也/母欺子/子而不信其母/非所以成教也 2.请用“／”给下面句子断句。孔子曰益者三乐损者三乐乐节礼乐乐道人之善乐多贤友益矣乐骄乐乐佚游乐宴乐损矣。（断十处）（《论语•卷八》）【注释】(1)节礼乐：孔子主张用礼乐来节制人。(2)骄乐：骄纵不知节制的音乐。(3)佚：同“逸”。(4)晏乐：沉溺于宴饮取乐。 答案：孔子曰／益者三乐／损者三乐／乐节礼乐／乐道人之善／乐多贤友／益矣／乐骄乐／乐佚游／乐宴乐／损矣。 3.试一试，在要加标点的地方加“/”。鲁有执长竿入城门者初竖执之不可入横执之亦不可入计无所出俄①有老父②至曰吾非圣人但见事多矣何不以锯中截而入遂依而截之注释：①俄：不久②老父（fǔ）：老人 答案：鲁有执长竿入城门者/初竖执之/不可入/横执之/亦不可入/计无所出/俄有老父至/曰/吾非圣人/但见事多矣/何不以锯中截而入/遂依而截之注释：俄：不久老父（fǔ）：老人'