最新无机化学-第六章[1]课件PPT.ppt 78页

'无机化学-第六章[1] 人们研究发现，稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目而与溶质本身的性质无关。稀溶液的这些性质叫做依数性。它包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降和渗透压。 一、蒸气压下降——拉乌尔定律液体分子运动，使其分子有从其表面逸出的倾向，而且这种倾向随着温度升高而增加，而与液体的量无关。当分子逸出液体表面，形成气体，则为蒸气。单位时间内由液面蒸发出的分子数和由气相回到液体内的分子数相等时，气液两相处于平衡状态，这时蒸气的压强叫做该液体的饱和蒸气压。实验证明，在相同温度下，当把不挥发的非电解质溶入溶剂形成稀溶液后，稀溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低。 △Tf纯溶剂溶液PTfTf0Tb0Tb1.013×105PaKf的意义：溶剂的摩尔凝固点下降常数，即溶质的质量摩尔浓度为1mol.kg-1时所引起的凝固点下降的数值。 渗透压半透膜:渗透压：为了阻止渗透现象的产生所必须向溶液施加的压力叫渗透压。糖水纯水半透膜 渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致。πV=nRTπ=CRT与溶质的浓度有关，与其本质无关。 例1：把1.09g葡萄糖溶于20g水中，所得溶液在101.3KPa下沸点升高了0.156K，求葡萄糖的摩尔质量。解: 例2：把0.322g萘溶于80g苯中所得溶液的凝固点为278.34K，求萘的摩尔质量。解： 第七章电解质溶液 弱电解质：i（实验值/计算值）大于1；强电解质：i大于1，但又小于按完全电离后的质点数计算值。依数性的反常现象。如何解释？ §7-1强电解质溶液理论1923年，由德拜和休克尔提出强电解质溶液理论:强电解质在水溶液中是完全电离的。 一、离子氛和离子强度离子氛由于离子和离子氛之间的相互作用，当溶液通电时，使得离子不能百分之百发挥作用，表现出离子的数目少于电解质完全电离时应有的离子数目。结果依数性和完全电离后的粒子数计算结果相比偏低。 二、强电解质溶液理论离子的浓度越大，带电荷数目越多，离子与它的离子氛之间的相互作用越强。离子强度可以用来衡量溶液中离子和它的离子氛之间相互作用的强弱。离子强度 活度的概念由于强电解质溶液中离子之间的相互作用，使得真正发挥作用的总是比电解质完全电离时所应达到的离子浓度要低一些。实际发挥作用的浓度称为活度。a活度f活度系数 一般离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强度越大，则活度系数f值越小。在经常接触的计算中，溶液浓度一般较低，离子强度较小，f=1.0 §7-2弱酸弱碱的电离平衡一、一元弱酸弱碱的电离平衡1、电离常数及解离度 当C0＞＞[H+]或C0/Ka>400时Kaθ、Kbθ是平衡常数。表示弱酸弱碱电离趋势的大小，它是温度的函数，与浓度变化无关。 2、解离度醋酸：氨：与C0有关！——弱酸、弱碱在溶液中解离的百分数 3、同离子效应和盐效应例：如果在0.10mol.dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度达到0.20mol.dm-3，求该HAc溶液的[H+]和α。 解：设[H+]为x[起始]0.100.2[平衡]0.1－xx0.2+x0.2＋x≈0.2，0.1－x≈0.1 这种由于在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，降低弱电解质电离度的作用，称为同离子效应（commonioneffect）0.10mol.dm-3的HAc溶液中，α=1.32%，[H3O+]=1.32×10-3mol.dm-3。 盐效应在弱电解质中，加其他强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种影响称为盐效应。原因？NaCl？α↑ 这种发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。1、水的标准离子积常数对于任何水溶液均适用二、水的离子积和溶液的pH值 25℃：[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7（mol/dm3）则Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14Kw随温度的增加，略有增加水的离子积，是水的电离常数。在酸性溶液中，[H+]＞[OH-]在碱性溶液中，[H+]＜[OH-]在中性溶液中，[H+]＝[OH-] 2、水溶液的pH适用于：H+浓度较低 pH和pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用pH。当[H3O+]=[OH‑]=1.0×10-7mol·L-1，pH=pOH=7.0，溶液显中性；当[H3O+]＞1.0×10-7mol·L-1，[H3O+]＞[OH‑],pH＜7.0,溶液显酸性,pH值越小,酸性越强。当[H3O+]＜1.0×10-7mol·L-1,[H3O+]＜[OH‑],pH＞7.0溶液显碱性，pH值越大，碱性越强。 多元弱酸、弱碱在水溶液中的电离是分步进行的。一般来说，第二步电离较第一步电离更难，Ka1较Ka2大几个数量级。三、多元弱酸的解离平衡 H2SH++HS-HS-H++S2-0.1000.1-xx+yx-yx-yx+yy经过近似处理，[HS-]和[H+]近似相等。H2S的平衡浓度近似等于起始浓度。 如何比较多元酸的强弱呢？只须比较其第一级电离常数即可。 例：在HCl和H2S的混合溶液中，HCl的浓度为0.30mol.dm-3，H2S的初始浓度为0.10mol.dm-3，计算溶液中[S2-]、[HS-]和[H+]。解：忽略水的电离平衡后，还有如下平衡存在，HCl→H++Cl-0.300.300.30 H2SH++HS-HS-H++S2-0.1-x0.3+x+yx-yx-y0.3+x+yy[H+]=0.30+x+y=0.30mol.dm-3对于三元酸解离的情况和二元酸相似。 缓冲溶液：能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释的影响而保持溶液pH基本不变的溶液。缓冲溶液的组成：由弱酸-弱酸盐、弱碱-弱碱盐组成；缓冲溶液的作用原理？四、缓冲溶液 [平衡]C酸－xxC盐+x以HAc+NaAc为例，可以看出，缓冲溶液的pH值主要由pKaθ、pKbθ决定。 例：缓冲溶液的组成是1.00mol.dm-3的NH3.H2O和1.00mol.dm-3的NH4Cl，试计算：(1)、缓冲溶液的pH值；(2)、将1.0cm3的1.00mol.dm-3的NaOH溶液加入到50.0cm3该缓冲溶液中引起的pH值变化；(3)、将同量NaOH溶液加入到50.0cm3纯水中引起的pH值变化。解：(1)、 (2)、[平衡]-xx+xNH3.H2OOH-+NH4+ (3)、缓冲溶液的浓度越大，缓冲溶液的缓冲容量越大。 §7-3盐的水解平衡盐的水解：盐在水溶液中，与水作用使水的解离平衡发生移动，从而可能改变溶液的酸度，这种作用叫盐的水解。 一、各种盐的水解1、强酸强碱盐:无水解可言。2、弱酸强碱盐 ∵水解时，[HAc]=[OH-] 3、强酸弱碱盐:以NH4Cl为例： 4、弱酸弱碱盐,以NH4Ac为例： 显然，NH4Ac的双水解的趋势要比NaAc或NH4Cl的单方面水解的趋势大得多了。弱酸弱碱盐水解的[H+]：以MB为例： ……(1)……(2)……(3)将(2)、(3)代入(1)式，得： 当Ka=Kb时，[H+]=10-7溶液呈中性Ka＜Kb时，[H+]＜10-7碱性Ka＞Kb时，[H+]＞10-7酸性可见弱酸弱碱盐水解，溶液中[H+]与溶液浓度无关。 二、影响水解的因素水解为吸热反应，△H＞0，升温，水解被促进。2、温度影响从上面三式可见，水解产生的酸或碱越弱，水解常数越大。1、平衡常数的影响 3、盐浓度的影响4、酸度的影响强酸弱碱盐水解后溶液显酸性，若加入酸，由于同离子效应，会抑制水解；反之，加入碱则会促进水解。 §7-4酸碱理论的发展举例：酸H2O、HCl、HAc、H2PO4-等碱H2O、Cl-、OH-、H2PO4-、S2-等阿仑尼乌斯电离理论一、酸碱质子理论1、酸碱的定义酸碱质子理论认为，在反应过程中，能给出质子的分子或离子都是酸，凡是能接受质子的分子或离子都是碱。 酸放出质子变成相应的碱，碱结合质子变成相应的酸，就是所谓的“共轭”关系。 2、酸碱的强度在阿仑尼乌斯理论中，酸和碱的强度是用电离平衡常数来表示的，在水溶液中，（HClO4，H2SO4，HCl，HNO3）＞HF＞HAc＞H2O在水溶液中，HClO4，H2SO4，HCl，HNO3强弱无分别，但用酸碱质子理论，用HAc做溶剂，可区分出：HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3而共轭碱的强弱正好和共轭酸的顺序相反，（ClO4-，HSO4-，Cl-，NO3-）＜H2O＜F-＜Ac-＜S2- H3O++OH-→H2O+H2OHClO4+HAc→H2Ac++ClO4-反应时，强酸和强碱生成弱酸和弱碱，反应能自发进行，相反，反应不能自发进行。3、酸碱反应酸1+碱2碱1+酸2HCl+H2O→H3O++Cl- 4、酸碱理论的优点扩大了酸碱的范围；质子理论说明了反应的实质，即质子的传递过程；质子理论可以用于非水溶液体系：HAc+HAcH2Ac++Ac- 二、酸碱电子理论由路易斯提出，该理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸；凡是可以给出电子对的物质称为碱。反应的实质是形成配位键,生成酸碱配合物的过程。酸：H+，Na+，BF3，等碱：OH-，Cl-，NH3，CO32-，等 §7-5难溶性强电解质的沉淀-溶解平衡一、溶度积和溶解度1、溶度积常数难溶电解质在水中溶解和沉淀会达到平衡，与弱电解质在水中的电离一样，如:BaSO4(s)Ba2++SO42-溶度积常数 1、溶度积常数温度的函数，与浓度无关 根据Q与KSP可以判断反应的方向，这就是沉淀-溶解平衡的反应商判据——溶度积规则：2、溶度积规则利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。 体系暂时处于非平衡状态，溶液为不饱和溶液，无沉淀生成。若已有沉淀存在，则沉淀将溶解，直至达新的平衡为止；溶液恰好饱和，无沉淀生成，沉淀与溶解处于平衡状态；体系暂时处于非平衡状态，溶液为过饱和溶液，溶液中将有沉淀生成，直至达新的平衡为止；以Q与进行比较 3、溶度积与溶解度的关系例1：25℃，AgCl溶解度S=1.34×10-5mol.dm-3，求溶度积常数溶解度和溶度积有相互联系，可以进行换算。解：SS 总结：从上面两例可以看出，不能根据溶度积常数的大小来比较溶解度的大小，必须是同类型的才可以比较。S2S例2：25℃，Ag2CrO4的溶度积为1.0×10-12，求溶解度？解： S1+S01.0起始浓度平衡浓度例3：把适量的AgCl固体放在1dm3纯水中，溶解度为1.3×10-5mol.dm-3，若放在1dm31.0mol.dm-3的盐酸中，溶解度是多少？解：同离子效应盐效应总结 二、沉淀-溶解平衡的移动1、沉淀的生成和溶解使Q减少的方法：(1)、氧化还原法；(2)、生成配位化合物；(3)、生成弱电解质和气体根据溶度积原理，Q＞时，沉淀从溶液中析出；Q＜时，沉淀溶解； 例4：将100ml0.10mol.dm-3的NH3.H2O和100ml0.020mol.dm-3的MgCl2溶液混合后有无Mg(OH)2沉淀生成。如欲使生成的沉淀溶解，则在该体系中加入多少克NH4Cl？（设两溶液混合时体积具有加合性，NH4Cl加入后体积不发生变化）已知， 解：混合后：有沉淀析出Q＞KSP (2)为了不使Mg(OH)2沉淀析出[OH-]＜[Mg2+][OH-]20.02[CO32-][CO32-]>50[CrO42-] 中国福利会儿童计箅机活动中心计算机数学班讲义王指导2003-11数学欣赏(三) 握手问题一位先生说：“前些日子，我同我太太一起参加了一个宴会，酒席上还有另外四对夫妻。见面时，大家相互问候，亲切握手。当然，没有人会去同自己的太太握手，自己也不会同自己握手，与同一个人握过手之后，也不可能再同他或她进行第二次握手。彼此之间的握手全部结束之后，我好奇地询问在座的各位先生和女士，当然也包括我太太在内，每人各握过几次手?使我惊奇的是，每个人报出的握手次数竟完全不一样。请问：我太太同别人共握了几次手?”为了使这个问题的叙述更为严密，还需作如下说明：(1)甲与乙握手，在计算握手次数时，甲算一次，乙也算(2)握手并不要求一个都不漏，可握而未握的情况也是有的，例如，行注目礼，双手合掌，拍拍肩膀，对方正在与别人握手不便越位等等，这当然不算不礼貌。不过，这样一来就大大地增加了问题的复杂性，使问题似乎变得无从求解了。 解决这个问题，主要是运用逻辑推理。既然宴会上共有10人，任何人都不同自己握手，也不同自己的配偶握手，所以，任何一个人握手的次数最多只能等于8。由于这位先生已问过各位宾客，得知他们每人握手的次数都不一样，可见这9个人的握手次数必定是0，1，2，·3，4，5，6，7，8。显然，握手次数为8的那一位已同除了自己的配偶以外的每个人都握过丁手，所以，这个人(无法判定这个人是先生或女士)的配偶必定就是那个握手次数为0的人。由于这两个人的关系已被确定，于是就可以请他们退到“圈子”以外。接着可以推定，握手次数为?的人必定与握手次数为l的人是一对夫妻；握手次数为6的人必定与握手次数为2的人是一对夫妻；如此等等。 最后只剩下握手次数为4的人，可以断定，此人肯定是提出问题的那位先生的太太。解决问题之后，让我们再来回顾这道题目，对称性、递归性、消去法从这道题中都得到了很好的体现。怪不得一些评论冢们说：这样的数学题目，真是太“艺术化”了。此题的发明权，属于当代美国数学科普大师—马丁·家德纳。 '