最新材料结构与性能 第四章 马氏体相变及形状记忆合金课件PPT.ppt 71页

'材料结构与性能第四章马氏体相变及形状记忆合金 内容马氏体相变共析转变形状记忆合金及其应用 马氏体相变在很小范围内发生原子相当激烈的重排在很大范围内原子发生轻微的重排一级相变二级相变按热力学分固态相变的分类按原子迁移情况分扩散型相变非扩散型相变按相变方式分 共析转变（珠光体转变）从固溶体母相中以相互协作的方式生长为结构、成分均不同于母相的两个新固相。γβ＋α形成铁素体、渗碳体交替分布的片层状共析组织，由于其经抛光、侵蚀后在光学显微镜下的形态而得名珠光体。 片状珠光体的片层间距和珠光体团示意图 珠光体转变示意图 马氏体转变的发展过程早在战国时代人们已经知道可以用淬火(即将钢加热到高温后淬入水或油中急冷)的方法可以提高钢的硬度，经过淬火的钢制宝剑可以“削铁如泥”。十九世纪未期，人们才知道钢在“加热和冷却”过程中内部相组成发生了变化，从而引起了钢的性能的变化。为了纪念在这一发展过程中做出杰出贡献的德国冶金学家AdolphMartens，法国著名的冶金学家Osmond建议将钢经淬火所得高硬度相称为“马氏体”，并因此将得到马氏体相的转变过程称为马氏体转变。MartensiteM—马氏体 十九世纪未到二十世纪初主要局限于研究钢中的马氏体转变及转变所得产物—马氏体。二十世纪三十年代，人们用X射线结构分析的方法测得钢中马氏体是碳溶于α-Fe而形成的过饱和固溶体，马氏体中的固溶碳即原奥氏体中的固溶碳，因此，曾一度认为“所谓马氏体即碳在α-Fe中的过饱和固溶”。曾经有人认为“马氏体转变与其它转变不同，是一个由快冷造成的内应力场所引起的切变过程”。四十年代前后，在Fe-Ni、Fe-Mn合金以及许多有色金属及合金中也发现了马氏体转变。不仅观察到冷却过程中发生的马氏体转变；同时也观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。由于这一新的发现，人们不得不把马氏体的定义修定为：“在冷却过程中所发生马氏体转变所得产物统称为马氏体”。把以晶格畸变为主的位移型无扩散相变统称为马氏体相变。 马氏体转变的主要特性（一）马氏体转变的非恒温性马氏体转变有一上限温度，这一温度称为马氏体转变的开始温度，也称为马氏体点，Ms表示。不同的材料Ms是不同的。马氏体转变还有一个下限温度，用Mf，当奥氏体过冷到Mf以下时转变也不能再进行了。称为马氏体转变的下限温度或马氏体终了点。也就是说马氏体转变是在Ms—Mf之间进行的。一般钢材的Mf都低于室温，在生产中为了获得更多的马氏体，常采用深冷到室温以下的处理工艺，这种工艺方法称为冷处理。 （二）马氏体转变的切变共格和表面浮凸现象马氏体转变时能在预先磨光的试样表面上形成有规则的表面浮凸。这说明马氏体的形成与母相奥氏体的宏观切变密切相关。 下图是三种不变平面应变，图中的C)既有膨胀又有切变，钢中马氏体转变即属于这一种。显然，界面上的原子排列规律既同于马氏体，也同于奥氏体，这种界面称为共格界面。 （三）马氏体转变的无扩散性马氏体转变只有点阵改组而无成份变化，转变时原子做有规律的整体迁移，每个原子移动的距离不超过一个原子间距，且原子之间的相对位置不发生变化。1、一些具有有序结构的合金发生马氏体转变后有序结构不发生变化；2、Fe-C合金奥氏体向马氏体转变后，C原子的间隙位置保持不变；3、马氏体转变可以在相当低的温度范围内进行，且转变速度极快。例如：Fe-C、Fe-Ni合金，在-20~-196℃之间一片马氏体形成的时间约5×10-5─5×10-7秒。 （四）马氏体转变的位向关系及惯习面奥氏体转变为马氏体时，新旧两相之间保持着严格的晶体学位向关系，马氏体的不变平面被称为马氏体的惯习面，以平行于此面的母相的晶面指数表示。（五）马氏体转变的可逆性冷却时高温相可以转变为马氏体，加热时马氏体可以逆转变为高温相，而且转变都是以马氏体转变方式进行的。与Ms—Mf相对应，逆转变有As—Af分别表示逆转变的开始和终了温度。 马氏体转变的切变模型M转变的无扩散性及在低温下仍以很高的速度进行等事实，都说明在相变过程中点阵的重组是由原子集体的、有规律的、近程迁动完成的，而无成份变化。因此，可以把M转变看作为晶体由一种结构通过切变转变为另一种结构过程。自从1942年以来，由Bain开始，人们便根据M相变的特征，设想了各种相变机制。因为相变时母相发生明显的切变，所以早期提出的机制常常是从简单的切变过程推导出来的，企图通过简单的切变便可以得到与实验事实相符合的M。 1、贝茵（Bain）模型早在1942年Bain就注意到可以把面心立方点阵看成是轴比为c/a=1.41(即21/2:1)的体心正方点阵。同样，也可以把稳定的体心立方的铁素体看成是体心正方点阵，其轴比等于1。 Bain模型给出了点阵变化的清淅的模型，但不能解释宏观切变和惯习面的存在，也不能解释M内部的亚结构。 2、K—S切变模型库尔久莫夫和萨克斯测出含C为1.4%的碳钢中M与A存在的位向关系，即K—S关系，为了满足这一取向关系必须有点阵的切变。他们于1930年提出了轴比相当于1.06的点阵转换模型，即K—S模型。首先考虑没有C存在的情况，设想A分以下几个步骤转变为M： （1）在（111）面上沿[-211]方向产生第一次切变，第二层原子（B层原子）移动1/12[-211]，而更高层原子则按比例增加。但相邻两层原子的相对位移都是相同的。第一次切变角是19°28′。 （2）第二次切变：第二次切变是在（11-2）面上（垂直于（111）面），沿[1-10]方向产生10°30′的切变。第二次切变后，使顶角由120°变为109°30′或60°角增至70°30′。 （3）经两次切变后，再作一些小的调整，使晶面间距和测得结果相符合。由于没有C原子存在，得到的是体心立方点阵的M。在有C原子存在的情况下，对于面心立方点阵改建为体心立方点时，两次切变量都略小一些，第一次为15°15′，第二次为9°。 K—S切变模型的成功之处，在于它导出了所测得的点阵结构和位向关系，给出了面心立方的奥氏体点阵改建为体心正方马氏体点阵的清晰模型，但是惯习面和宏观切变与事实不符。 3、G—T模型格伦宁格和特赖雅诺于1949年提出的另一个两次切变模型。（1）首先在接近于（259）γ的面上发生均匀切变，产生整体的宏观变形，造成磨光的样品表面出现浮凸，并且确定了马氏体的惯习面。这个阶段的转变产物是复杂的三棱结构，还不是马氏体，不过它有一组晶面间距及原子排列和马氏体的（112）α面相同。 （2）在（112）α面的[11-1]α方向发生12°~13°的第二次切变，这次切变限制在三棱点阵范围内，并且是宏观不均匀切变（均匀范围只有18个原子层）。对于第一次切变所形成的浮凸也没有可见的影响。经第二次切变后，点阵转变成体心立方点阵，取向和马氏体一样，晶面间距也差不多。（3）最后作一些微小的调整，使晶面间距和试验测得的符合。 均匀切边过程亦称可见切变，可以比较容易的从晶体的宏观表面浮凸确定。不均匀切变涉及到微观结构的变化，亦称不可见切变，不易直接测定。不均匀切变可以是在平行晶面上的滑移，也可以是往复的孪生形变。均匀切变不仅使单胞由正方变为斜方形，并且使晶体的外形由ABCD变为A’B’C’D’。不均匀切变可以产生和均匀相似的微观结构变化，但晶体无宏观变形。非均匀切变的这两种方式分别和马氏体的两种亚结构相对应。 G-T模型能很好地解释马氏体转变的点阵改组、宏观变形、位向关系及亚结构的变化。但不能解释惯习面不应变不转动，也不能解释碳钢（<1.40%C）的位向关系。 热弹性马氏体相变当马氏体形成时由于新旧两相的比容不同以及在界面要保持共格联系，马氏体片和基体之间处于一种应变状态。对于那些马氏体转变热滞值小、新旧相间比容变化小的合金（如Au-Cd，In-Tl等），在一定温度下，马氏体片长大到一定尺寸后，其弹性应变能已增加到与化学自由能相等，此时马氏体片的长大变暂时停止，达到一种热弹性平衡状态。不过，此时相变所产生的应力尚未破坏母相的屈服点，没有在母相基体内引起塑性形变，因此共格联系未被破坏。如果再继续降低温度或施加一外应力，则相变又获得了驱动力，马氏体片重新长大，达到一种新的平衡状态后长大又暂时停止。 反之，如果升高温度或取消外应力，则转变就向相反的方向进行，即马氏体逆转变为奥氏体，马氏体片就缩小，甚至完全消失。在这种情况下，只要马氏体界面上的共格性未被破坏，则马氏体片可随着驱动力的改变而反复发生长大或缩小。具有这种特征的马氏体称为“热弹性马氏体。”具有热弹性马氏体转变的合金会产生“超弹性”和“形状记忆效应”。 形状记忆合金（SMA）形状记忆效应（SME）：如果将具有热弹性转变的合金在一定条件下施加外力或将其冷却到该合金的Ms点（或Mf）点以下并使之发生形状改变，如果再将这种合金加热到高温相状态（即As点以上）使马氏体发生逆转变，此时合金又会自动地恢复到变形前的形状。这种现象称为“形状记忆效应”。 马氏体的形变与加热后的形状记忆 形状记忆效应简易演示实验(a)原始形状(b)拉直(c)加热后恢复 1951年美国的Lead首先在Au-Cd、In-Ti合金中发现形状记忆效应，他利用Au-47.5%Cd合金的记忆效应制作升降机模型，但由于合金元素价格高、有毒，没有进行实用化尝试而销声匿迹。1963年美国海军研究所的W.Bueher等人发现Ni-Ti合金也有形状记忆效应，并设计了新的机械实验装置，受到许多研究者的关注。1969年美国Raychem公司生产Ti-Ni-Fe记忆合金管接头用于F14战斗机上的液压管路系统连接，这是SMA第一次成功应用。70年代以后SMA真正进入实用化阶段。至80年代末SMA的研究才遍及世界。90年代初，该合金得到进一步的发展，现已出现第三代形状记忆合金，且进入商品化阶段。SMA的发展过程 形状记忆合金可以分为三种：（1）单程记忆效应形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。（2）双程记忆效应某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。（3）全程记忆效应加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。 TiNi合金TiNi合金的结构和相变 R相变不出现记忆效应由单一相变贡献Ti-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程母相马氏体母相R相马氏体依成分和预处理条件的不同相变过程都是热弹性马氏体相变R相变出现记忆效应由两个相变阶段贡献加铁、时效 TiNi合金相变的影响因素成分的影响Ni含量在47～51at％，Ms从80℃降至-150℃。含Ni量超过此范围，合金便不存在形状记忆效应。热处理、加工的影响 例：加Cu置换Ni形状记忆效应、力学性能，合金的价格显著降低加入Cu对相变温度有显著影响相变温区（Ms-Mf）、（Af-As）都变窄窄滞后记忆合金例：加Nb可得到很宽滞后的记忆合金合金元素对Ti-Ni合金相变的影响加入合金元素调整相变点 TiNi合金的形状记忆处理单程记忆处理中温处理400~500℃低温处理200~300℃时效处理400℃几个小时双程记忆处理强制变形约束加热训练全程记忆处理 Cu基合金Cu-Al合金Al含量高时γ2相也随之析出不利于记忆效应。加入Ni可抑制γ2相析出,从而发展出Cu-Al-Ni系记忆合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金）基本特点：形状记忆效应好，价格便宜，易于加工制造，但强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。主要合金：主要由Cu-Zn和Cu-Al两个二元系发展而来Cu-Zn合金的热弹性马氏体相变温度极低，通过加入Al,Ge,Si,Sn,Be可以有效的提高相变温度，由此发展了的Cu-Zn-X(X=Al,Ge,Si,Sn,Be)三元合金。加入其它组元进一步提高性能（多元合金） Cu-Zn-Al合金相图的垂直截面图(6wt%Al)Cu基记忆合金的成分范围通常在相（电子化合物）区Cu基记忆合金中的基本相和相变相区成分的合金亚稳的有序"相高温淬火冷却马氏体热弹性马氏体相变转变加热冷却 Cu-Zn-Al基记忆合金的稳定性及其影响因素影响相变点的因素：稳定性－相变点、记忆性能、力学性能、化学成分：Ms(oC)=1890-5100w(Zn)%-13450w(Al)%热循环：随热循环次数的增加相变点会变化。在大多数情况下Ms、Af温度升高，而As和Mf下降或保持不变。同时马氏体转变的量也会有所降低，即有部分马氏体失去热弹性。循环一定次数后相变点与马氏体转变量都趋于稳定值。 SMA的应用月球上使用的形状记忆合金天线 形状记忆合金铆钉 形状记忆合金管接头 形状记忆合金在现代临床医疗领域内已获得广泛应用，正扮演着不可替代的重要角色。例如，各类人体腔内支架、心脏修补器、血栓过滤器、口腔正畸器正畸器、人造骨骼、伤骨固定加压器、脊柱矫形棒、栓塞器、节育环、医用介入导丝和手术缝合线等等，都可以用形状记忆合金制成。医用腔内支架的应用原理如4所示。记忆合金支架经过预压缩变形后（a），能够经很小的腔隙安放到人体血管、消化道、呼吸道、胆道、前列腺腔道以及尿道等各种狭窄部位。支架扩展后形成如图（b）所示的记忆合金骨架，在人体腔内支撑起狭小的腔道，如图（c）所示，这样就能起到很好的治疗效果。 （a）预压缩（b）受热扩张后（c）植入腔道内效果 （a）消化道内支架（b）血管内支架（c）胆道内支架腔内支架临床应用实例 形状记忆合金血栓过滤器 记忆合金同我们的日常生活已经是休戚相关。仅以记忆合金制成的弹簧为例，把这种弹簧放在热水中，弹簧的长度立即伸长，再放到冷水中，它会立即恢复原状。利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温，在热水温度过高时通过“记忆”功能，调节或关闭供水管道，避免烫伤。下图是日本TOTO公司生产的智能水温调节器。智能水温调节器 移动电话天线牙刷形状记忆合金眼镜架 习题什么是马氏体相变，马氏体相变的特征是什么？以TiNi合金为例，说明形状记忆合金材料的工作原理。形状记忆合金主要有哪些用处？ 中拉养老金改革比较社会保险基金监督司陈良 目录改革现状1制度体系2投资运营3 一、改革现状拉美国家以大账户为主要标志，形成了以个人账户为主的改革成果，比较强调保障对象个人的自我保障作用。养老金制度改革中国建立社会统筹与个人账户相结合的制度模式，目前社会统筹占主要成份，政府、企业承担着重要责任。 一、改革现状——在城镇，企业要为职工缴纳20%的养老保险费，个人负担8%的养老保险费。对多数省份，中央每年通过财政转移支付给予养老保险补助，2009年补助金额为1326亿元。对城镇无工作的老年居民，一些地方也在试行建立养老保险制度，按照保障对象的不同年龄，个人或家庭为其缴纳一定的费用，然后由社保机构按月发给养老金。从总体来看，领取的养老金要大大多于缴费数额，实际上也是要由政府承担最后责任。 ——在农村，国家规定从2009年开始在10%的县进行试点，今年试点将扩大到23%，统筹基金直接由政府支付，达到60岁的老年人，每月最低发给55元养老金，其中中西部地区全额由中央财政承担，沿海省份中央财政承担50%；仍在劳动年龄的农村人，最低按每年100、200、300、400、500元的档次，自愿选择缴费标准，地方政府最低给予30元的补助。一、改革现状 二、制度体系三支柱体系雇主为雇员建立的职业年金个人购买的补充养老保险基本养老保险基本养老保险企业补充养老保险养老保险制度拉美国家中国职工个人储蓄性养老保险 基本养老保险发展状况中国1991年进行养老保险制度改革时提出：逐步建立起基本养老保险与企业补充养老保险和职工个人储蓄性养老保险相结合的制度。20年来，基本养老保险制度改革发展很快，参加企业养老保险的人数，由1997年的11204万人，增加到2009年的21567万人；基金收入由1998年的1459亿元，增加到2009年的10421亿元；基金支出由1998年的1512亿元，增加到2009年的7887亿元；累计结余由1998年的588亿元，增加到2009年的11774亿元。 基本养老保险发展状况单位：亿元单位：万人 企业年金发展状况Part1Part11991—2005年经过10年的发展，参加企业年金计划的人数达到900万人，积累基金680亿元，平均每年增加45亿元。这期间，管理运营由社会保险经办机构或企业自行负责，风险点比较多，运营收益比较低。 Part1Part22006年—现在对管理体制和基金运营办法进行了改革，选择一些专业机构，采取市场化的方式管理和运营。同时，政府、社会和有关方面积极推动，促进了企业年金发展。到2009年底，参保人数达到1179万人，积累基金2533亿元，4年时间新增1853亿元，平均每年增加463亿元。企业年金发展状况 近几年中国的企业年金出现了快速发展的势头，享受这项待遇的职工不断增加，但占企业职工7840万人的比例只有15%，尚有很大的发展空间，说明这一支柱还比较弱。企业年金发展状况 个人储蓄性养老保险发展状况如果说个人储蓄性养老保险属于第三支柱的一种形式，按照中国人喜欢储蓄的传统习惯，这一支柱发展得应该不错，但由于中国是低薪制国家，每个人的养老储蓄规模也不会很大。 三、投资运营养老金相关基金投资情况到2009年底累计结余12526亿元，目前国家规定只能存入银行和购买国债。可以利用有限度的市场工具进行投资运营，2009年投资收益率7.78%。投渠资道比较宽，2009年积累基金6927亿元，实现收益率16.1%。基本养老保险基金企业年金全国社会保障储备基金 企业年金投资运营规定活期存款、中央银行票据、短期债券回购、货币市场基金，不低于20%；定期存款、协议存款、国债、金融债、企业债及可转换债、债券基金，不高于50%，其中国债不低于20%；股票及投资性保险产品、股票基金，不高于30%。 三、投资运营中国的基本养老金投资运营政策，需要借鉴企业年金和全国社保基金的运作经验，研究如何利用市场机制，选择一些风险较小、收益相对稳定的投资品种，进行市场化投资运营，控制基金贬值，提高基金收益。在这一点上，如果和拉美国家比较，中国是有很大差距的，需要建立适合国情的养老金投资运营体制。 谢谢！'