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'现代分离技术第三 第三章气相色谱缺点：①不适用于不挥发性物质（如高分子化合物）和热不稳定物质的分离。②对有些有腐蚀性的物质不适用。③需要标准样品才能进行定性、定量分析（但此缺点可用GC-MS或GC-IR联用来弥补）。 第三章气相色谱根据固定相的不同，GC可分为GSC和GLC：GSC固定相为活性固体（即吸附剂，如氧化铝、硅胶、分子筛等），GSC属于吸附色谱。GLC固定相为附着在惰性固体（担体）上的高沸点液体（固定液），GLC属于分配色谱。其中GLC中固定液种类繁多，可灵活选用，故应用广泛。 第三章气相色谱二、基本原理1.有关保留值的概念⑴保留值试样中各组分在色谱柱中停留时间的数值（用时间表示），或者将组分带出色谱柱所需载气的体积（用体积表示）。保留值反映了组分在载气和固定液之间的分配关系，是有关色谱定性分析的指标，即在一定的实验条件下（如固定液、柱温、载气流速等），每一组分的保留值是一个特定的常数。 第三章气相色谱二、基本原理1.有关保留值的概念⑵保留值的表示方法讯tR号t"t。R样品空进气样时间 第三章气相色谱二、基本原理1.有关保留值的概念死时间(t0)惰性物质通过色谱柱所需时间，即从进样到空气出峰所需时间。死体积(V0)惰性物质通过色谱柱所耗载气体积。通常将空气视为该组分。VtF00CF(载气流速)C保留时间(tR)样品通过色谱柱所需时间。保留体积(VR)样品通过色谱柱所需载气的体积。VR=tRFC调整保留时间(tR")从tR中扣除t0，即从空气出峰量起的保留时间。调整保留体积(VR")从VR中扣除V0,即VR"=(tR-t0)FC=VR-V0 第三章气相色谱二、基本原理1.有关保留值的概念在GC中，流动相是可压缩的，气体在接近色谱柱入口处比在出口处流得慢些，所以必须引入压力校正因子j(compressibilityfactor),以取得校正保留值(tN°,VN°)和净保留值(tN,VN):tN°=tRj,VN°=VRj,tN=tR"j,VN=VR"j 第三章气相色谱二、基本原理1.有关保留值的概念组分进入色谱柱时，立即在固定相与流动相之间进行分配平衡，因而有分配比(k")和分配系数(K)：k"与K的关系：K=k"(V0／Vl)Vl—固定液的体积。 第三章气相色谱二、基本原理1.有关保留值的概念使用tR、VR作定性指标时，必须对进样系统和检测系统的tR、V0及进口压力进行校正。为了省去对进样系统和检测系统的死体积、死时间及色谱柱入口和出口压力降进行校正，一般采用相对保留值，即用一个标准物质作对比：相对保留值α=tRi"／tRs"tRi"----组分的调整保留时间；tRs"----标样的调整保留时间。 第三章气相色谱二、基本原理2.柱效率与分离度“柱效率”的提出----评价色谱柱的优劣，用n或H表示。最初，人们将色谱分离过程比拟为蒸馏过程（分馏过程），产生了塔板理论（塔板理论认为，色谱柱是由若干块塔板组成的分馏塔），有了理论塔板数、理论塔板高度等名词。塔板理论的主要结果：tR2tR2n5.54()16()WW1/2b可见，一根色谱柱的n不是常数，它与tR及Wb或W1/2有关，即tR↑，n↑（意味着被分离组分与固定液的亲和力对n有影响）；Wb或W1/2↓，n↑（意味着色谱峰拓宽使n↓，对组分的分离不利）。 第三章气相色谱二、基本原理2.柱效率与分离度HETP=L／nL为色谱柱长度(HETP----highequivalenttoatheoreticalplate)总之，柱效率由n或H表示。n越大H越小，表明色谱柱的柱效越高，固定相的分离能力发挥得越充分。为了更加真实地反映出色谱柱分离效果的好坏，必须消除死时间的影响（因为t0并不参加色谱柱内的分配），所以用n有效或H有效表示柱效率更为真实，更为符合实际情况：""tR2tR2n5.54()16()youWW1/2bH有效=L／n有效 第三章气相色谱二、基本原理2.柱效率与分离度“分离度”的提出----n没有直接预示混合物中各组分是否获得分离，只是说n↑，柱效率↑；tR↑，Wb或W1/2↓，则n↑，组分在柱子中的分配次数↑。为了表达两种组分是否完全分开，可用分离度指标表示：2(tt)21RWW12可见，t2-t1越大，则组分分得越开；W1或W2越小，则组分分得越开。t2、t1和W1、W2分别为组分1和组分2的保留时间及峰宽。 第三章气相色谱二、基本原理2.柱效率与分离度理论上已经证明：当R=1.5时，表明两组分已完全分开；当R=1.0时，表明两组分已有94%分开，峰面积约有3%重叠。n与分离度R的关系：222216Rak"i1216Ran()22(a1)k"(a1)i 第三章气相色谱二、基本原理2.柱效率与分离度例：已知两组分的α=1.12，求分离该两组分所需柱长。22161.51.12n31432(1.121)LnH31340.1313.4cm3m(注：一般填充柱的H为0.1cm,毛细管柱的H为0.01cm) 第三章气相色谱二、基本原理3.影响柱效率的各种因素1956年，荷兰学者VanDeemter等人吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，提出了色谱过程的动力学理论，可用VanDeemter方程表示：A----涡流扩散项。即由于试样分子通过色谱柱时，经过不同长度的通道而对峰加宽的贡献。通过短通道的分子比主峰出现得早，通过长通道的分子比主峰出现得迟。所以，尽量把填充颗粒做得小一些，均匀一些，可降低涡流扩散。 第三章气相色谱二、基本原理3.影响柱效率的各种因素A=2λdpλ----不规则因子；dp----粒度。 第三章气相色谱二、基本原理3.影响柱效率的各种因素 第三章气相色谱二、基本原理3.影响柱效率的各种因素B----分子扩散项。它描述了沿载气流动方向由于浓度差所引起的扩散对峰加宽的贡献。B=2γDgγ----由色谱柱的情况决定，一般γ≤1；Dg----试样在载气流中的扩散系数，γ，弯曲因子，其物理意义可理解为由于固定相颗粒的存在，使分子不能自由扩散，从而使扩散程度↓Dg∝1M,Mc---载气(carriergas)分子量。c由Dg∝1Mc知，载气的分子量较大时，Dg较小，∴用氮气或氩气作载气比用氢气或氦气时纵向扩散小。 第三章气相色谱二、基本原理3.影响柱效率的各种因素BB另外，u↑，则↓，所以，u很大时，可忽略不计。uu(Cg+Cl)----传质阻力。即试样通过一相到达界面的阻力。Cg----气相传质系数。即试样组分从气相转移到固定液表面的过程。220.01k(dp)Cg2(1k)Dgk----容量因子，即分配比；dp----填充物颗粒平均直径。 第三章气相色谱二、基本原理3.影响柱效率的各种因素220.01k(dp)Cg2(1k)Dg由上式可知，填充物粒度dp越小，Mc越小，则Cg越小，气相传质阻力越小，从而提高柱效。Cl----液相传质系数。指待测组分从固定相的气液界面转移到液相内部，发生质量交换以达到分配平衡，然后又返回气液界面的传质过程。22kdrCl23(1k)Dldr----固定液薄膜的厚度；Dl----试样分子在固定液中的扩散系数。 第三章气相色谱二、基本原理3.影响柱效率的各种因素由上面的讨论可知，经VanDeemter等人处理的结果，将H(或n)与色谱过程的机理联系了起来，而不是塔板理论中H或n的意义。VanDeemter方程也可用图来表示：HETPBCAuu最佳A----涡流扩散B----分子扩散C----传质阻力此图在实际操作时可用来选择流速。 第三章气相色谱三、仪器装置载进色检记数据气样谱测录处源器柱器仪理钢瓶电位差计积分仪减压阀(绘图仪)计算机净化器打印机流量计其中色谱柱、检测器、记录仪是气相色谱仪的主要组成部分。 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类：填充柱----内径3～6mm,长1～3m,柱内填充涂有固定液的担体。毛细管柱----内径～0.25mm,固定液以液膜形式润湿柱内壁。色谱柱分离效果的好坏，主要由：固定液的选择、载气流速、柱温三个因素来决定。 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱⑴固定液：一般要求：①在操作温度下，蒸气压低，热稳定性好，是粘度不大的液体；②能牢固地粘附在担体上；（担体的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液）③对不同的组分有选择能力。固定液的选择：总的原则是要求固定液的结构、性质、极性、与被分离组分相似或相近。 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱⑴固定液：对非极性组分，一般用角鲨烷(iso-C30H62),阿匹松(高分子量烷烃)。此时，被分离组分与固定液间的分子间作用力主要是较弱的色散力，因而，b.p低者先流出。若被分离组分中含有极性和非极性混合物，b.p相同时，极性组分先流出。对中等极性物质，用中等极性固定液，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯等。此时，若组分b.p相同，极性小者先流出。 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱⑴固定液：对于极性较大的物质，用极性大的固定液，如β，β‘---氧二丙腈(CNCH2CH2)2O（相对极性为100）。此时，组分主要按极性顺序分离，非极性组分先流出，极性大的后流出。对于能够形成氢键的物质，用能够形成氢键的固定液，如三乙醇胺、聚乙二醇等。此时组分按形成氢键能力的大小分离，例如：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的混合物： 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱⑴固定液：固定液的用量：必须能够涂满担体颗粒，通常为单体重量的2～10%，若固定液用量超过单体重量的30%,柱效率就会下降（∵固定液用量太多，涂层太厚，传质阻力增大，C∝dr)。操作：溶剂旋转蒸发器加入担体称量固定液溶液真空下使溶剂挥发 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱⑵载气流速：由VanDeemter方程：BHA(CC)ugluu必须选择在一定范围，不可太大，也不可太小。Vandeemter图中H～u曲线也说明了这一点。通常，为了缩短分析时间，实际流速往往稍大于最佳流速，例如：柱的内径为4mm时，u≈30～80ml／min. 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱⑶柱温：一般地，柱子温度↑，tR↓，分离效果↓(n∝tR),且柱温过高易使固定液流失。但若柱温太低，对分析也不利：①分析时间过长；②峰形扁平（意味着Wb↑）；③有些固定液会变得十分粘稠甚至固化。∴柱温应当高到使试样达到分离要求即可。通常控制在被分离样品组分的平均沸点或稍高一些。 第三章气相色谱三、仪器装置1.色谱柱⑶柱温：采用程序升温(temperatureprogramming)，可改善和加速沸点范围较广的试样的分离。如果将试样按一般情况那样加入较冷的色谱柱（柱温↑，柱效↓），早出现的峰代表低沸点组分，如同他们是从工作温度较低的等温柱(isothermalcolumn)中洗脱出来的一样。此时，在固定相中的高沸点物质由于他们的挥发性过低，所以，这些物质几乎还完全没有移离色谱柱入口。在提高温度后，高沸点组分的挥发性增大了，于是，剩留的那些化合物将陆续到达具有显著蒸气压的温度，并开始加速迁移，离开色谱柱。在低温的等温柱上，这些高沸点物质显现为扁平峰，时常不能被检测出来，在采用程序升温法时，它们被快速升高的柱温迫得隆起来了，从而使沸点范围极宽的混合物在较短的时间内得以分离，并在色谱图中所呈现的峰形比较陡，也比较一致。 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑴热导池检测器(ThermalconductivitydetectorTCD)TCD不论对有机物还是无机物一般都能相应，TCD最小检出量达到10-8g。其工作原理是基于不同的物质具有各自不同的热导系数，当通过加热电阻丝的气体的组成或浓度发生变化时，引起电阻丝(或称为热丝)的温度发生化，用惠斯登电桥可以测量这个温度的变化引起的阻值变化，从而将样品组分含量的变化转变为电讯号的变化，由记录仪记录。 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑴热导池检测器mA样品调零+载气载气参比臂测量臂钨丝记衰录样品+载气减仪载气器检测臂参比臂TCD示意图 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑴热导池检测器如图所示，在一个金属块（黄铜、不锈钢）上，有两个构造和内径完全相同的孔道，孔道内分别装有严格配对（指长短、粗细、阻值完全相同）的两根热丝（钨丝、镍丝），并把这两根热丝连接于惠斯登电桥作为两臂。测定时，以一个臂作为参比臂，只通纯载气，另一个作为工作臂，通以色谱柱流出的气体（样品组分+载气）。 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑴热导池检测器惠斯登电桥接上直流电源加热热丝，因此热丝与池壁间便有温差产生，热丝便有热损失发生（这里，热损失主要是由于热丝与池壁间产生气体的热传导），如果两臂都处于恒温恒速的载气流中，且通以恒定电流I，经过一定时间后，热丝温度和阻值达到稳定，电桥是平衡的，没有信号输出。当载气中含有i时，组分与纯载气不同，引起热导系数发生改变，测量臂的热丝温度和组织也会相应发生变化，从而破坏了电桥的平衡（使桥流不等于零），因此有电信号输出，根据信号强弱，可知道样品组分i在载气中的浓度。 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑴热导池检测器热导池检测器的特点：①结构简单，操作稳定：②灵敏度中等，但应用范围广泛，较通用；③不破坏样品，适用于制备色谱；④抗氧化性差（因加热的钨丝直接与载气和样品接触），∴操作时，要先关电源，再关载气。 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑵氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,FID)由离子化室和微电流放大器组成。离子化室的结构如图所示：尾气收集电极绝缘体点火电极载气+样品空气或氧气氢气FID离子化室示意图 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑵氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,FID)从色谱柱流出的物质与氢气（燃烧气）在底部混合后进入燃烧器，并借助空气（或氧气）助燃而燃烧。在燃烧中形成了离子碎片和自由电子（即样品被离子化），正负离子在电场作用下定向运动，被收集电极所收集，从而产生出正比于试样浓度的电流信号，这种电流信号一般很小，须经放大器放大后输给记录仪。 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑵氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,FID)FID的特点：①结构简单，灵敏度高，线性范围宽，特别适合于样品量较小的分析；②对温度不敏感，无须严格控制温度；③对载气的纯度要求较高(因为它的灵敏度较高)；④检测时，要破坏样品，不适用于制备色谱(须分路检测)；⑤只响应于可氧化的碳原子，对-COOH,>C=O及相应硫代物无响应；⑥对H2O、CO、CO2等永久性气体也不敏感。 第三章气相色谱三、仪器装置2.检测器⑶其它检测器：a.电子俘获检测器(Electron-capturedetector,ECD)特点：ECD是一种有选择性的高灵敏度检测器。对含有负性取代基的有机物很敏感，特别适用于分析多卤化合物、不饱和醛、酮、羧酸、含氮化合物、含硫化合物等。ECD对饱和的烷、烯、炔及饱和的醚、酯不敏感。b.火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)对含硫、含磷的有机物有高选择性和高灵敏度，特别适用于空气污染研究工作中硫化物的分析及农药中磷的分析。 第三章气相色谱四、应用1.定性：定性方面最重要的用途是混合物中各组分的鉴定和样品纯度检验。检验样品纯度时，至少需要用两种不同极性的固定液进行气相色谱分离。倘若在每一种固定液的情况下，样品都只有一个峰，一般就可认为样品是纯化合物。鉴定未知物结构时，最常用的方法有： 第三章气相色谱四、应用1.定性：⑴利用相对保留值定性：标待测准空物物进气样ABCD时间BD相对BC 第三章气相色谱四、应用1.定性：⑴利用相对保留值定性：通常用正己烷或其它正构烷烃做标准物。将测得的相对保留值与文献中列出的数据加以比较，常常可以推测出这些组分的结构—“可能的化合物”。利用相对保留值定性，不象用保留值定性那样要求的实验条件十分苛刻，只要求固定液和柱温与文献、资料值相同。即使柱径、柱长、柱的填充情况有所改变，不影响α相对值。 第三章气相色谱四、应用1.定性：⑴利用相对保留值定性：为了减少错误的结论，最好用另一种固定液再做一次气相色谱，或取来“可能化合物”的纯品，在相同的条件下也求出α相对，如这时测出的α相对与未知物相同，证明对未知物的判断不错。如将“可能化合物”直接加入试样中进行色谱分析，若相应的峰高增加，而半峰宽不增加，也可推知未知样就是“可能化合物”。 第三章气相色谱四、应用1.定性：⑵利用化学反应定性a.利用官能团特征反应通过T形管，将部分流出物导入官能团检验试剂中，根据显色或产生沉淀等现象，对未知组分做初步鉴定。此法需要较多的试样，因为官能团反应的灵敏度不是太高。b.制备衍生物定性若试样的保留值与某一“可能化合物”纯品在同样条件下相同，两者可能为同一物质。为了确证，可将两者分别制成相同的衍生物，进行气相色谱分析，若此时二者的保留值又相同，便可推证未知物与“可能的化合物”为同一物质。 第三章气相色谱四、应用1.定性：⑵利用化学反应定性对难挥发的样品，可通过制备成挥发性衍生物进行气相色谱分析。如：醇→三甲基硅醚或亚硝酸酯；酸→甲酯；氨基酸→醛、三甲硅烷衍生物。利用衍生物定性，必须事先知道样品中所含的官能团。对衍生物的要求：①热稳定性好，挥发性高；②过量试剂不干扰（因反应产物直接进入色谱柱）；③其保留值与原化合物相差较大。 第三章气相色谱四、应用1.定性：⑵利用化学反应定性c.扣除法利用化学反应，使未知样与某一试剂反应，制成不挥发的衍生物而被扣留，再做GC。于是，色谱图中相应的峰被消除，从而鉴定原组分是什么。 第三章气相色谱四、应用1.定性：⑶GC-MS,GC-IR联用(P16～17)IR,MS,NMR是鉴别化合物结构的很好的手段，但是却要求所分析的样品尽可能纯，因此，把气相色谱仪作为分离手段，把MS,IR充当鉴定工具，二者取长补短，这种方法成为色谱-光谱联用。接口：GC-MS：将载气抽掉，使样品进入色谱柱；GC-IR：将样品组分冷凝收集，再进行制样。 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑴测峰面积：a.A1.065hW12b.积分仪c.计算机自动求积其中，a和b属于手工测量法，使用这些方法测峰面积时，可遇到分离不完全或基线漂移等情况，可采用一些经验方法处理（见陈书P85）。而用c法测峰面积，则准确度和自动化程度都较高，遇到分离不完全或基线漂移时，可以自动分峰。 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑵求校正因子f:最好用纯物质求出：f=m纯／A纯若无纯物质，可查手册。如兰州化物所编《填充气相色谱》。实际上，通常采用相对校正因子f’i(why?见内标法):f"i=fi／fsfi—i组分的校正因子；fs—标准样的校正因子。f"i的物理意义是：被测物质（i组分）单位峰面积所相当的被测物质的量是标准物质(s)单位峰面积所相当的标准物质的量的倍数。有时，可在手册（或文献）上查到f"。 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑵求校正因子f:例：测定混合一元苯羧酸：色谱条件：固定相：1,2,3,4--四氰乙氧基丁烷涂浸于6201担体（液/担=5%）;柱：不锈钢柱，3m×4mm;柱温：125℃；载气：H2,60ml/min,表压1.8Kg/cm2;检测器：热导池检测器，桥流150毫安，125℃；汽化室温度：250℃ 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑵求校正因子f:操作：CH2N2-EtO除去过量CH2N2CHCl3GC试样2甲酯溶液R.T温水浴测相对校正因子f"i：以联苯为标准物，取0.5000g联苯放入25ml容量瓶中，用氯仿溶解并稀释至刻度。准确称取20mg对甲苯甲酸放入小试管中，甲酯化后用吸量管准确加入1.5ml内标溶液（含联苯30mg），溶解后，取2μl进行气相色谱分析，测得数据： 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑵求校正因子f:对甲苯甲酸峰联苯峰400mm2900mm2相对重量校正因子："fimiAiAsmi90020f1.5ifmAAm40030sssis测若干次可得平均值。 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：a.归一化法：前提：样品中所有组分都出峰。mfAiiix%immfAfA121122此法必须求出每个组分的校正因子。 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：例：（接上例）若以知试样中同时含有o-、m-、p-甲苯甲酸和苯甲酸，并且全部在色谱图上出峰，则除了求出f"p-外，还须求出f"m-、f"o-、f"苯甲酸，设求出值为：苯甲酸o-甲苯甲酸m-甲苯甲酸p-甲苯甲酸f"1.201.301.40 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：样品分析：样品经甲酯化后，溶于适量氯仿中进行GC分析，求得Ai为：苯甲酸o-甲苯甲酸m-甲苯甲酸p-甲苯甲酸60mm220mm270mm2450mm2 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：b.内标法：将已知量内标物加入已知重量的分析样品中，根据内标物的峰面积和待测组分的峰面积计算百分含量。mAfmiiii,x%100%imAfmsss"fAmiisx%100%iAms 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：f"i----i组分的相对校正因子；Ai----i组分的峰面积；As----内标物的峰面积；ms----内标物重量；m----试样重量。此法不必求出试样中每个组分的f"i，也不要求每个组分都出峰，但必须每次精确称量m和ms。 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：c.外标法：配制不同浓度的标准溶液，进行气相色谱分析，绘制标准曲线。此法常用于生产过程控制。x%组分Ⅰi要求：①试样分析条件与标准样完全相同；②进样量必须准确。组分Ⅱ组分ⅢAi 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：例：苯胺中硝基苯的分析背景：苯胺一般由硝基苯还原制得，主要用于染料中间体、医药（磺胺类药物）、农药等的制备。苯胺中的主要杂质是水和硝基苯。硝基苯的存在严重影响染料及药物产品质量，如染料色不纯正，药物达不到要求等。所以，对苯胺中硝基苯的分析有实际意义。色谱条件：柱子：弹性石英毛细管，25m×0.2mm;固定液：聚乙二醇-20M;柱温：线性程序升温，起始60℃,终止160℃;检测器：氢火焰离子化检测器。 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：16.48min苯胺3.635min15.34min正丙苯硝基苯时间 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：求相对重量校正因子：用正丙苯做内标。WiWsAiAs706.4mg748.8mg37.11%62.11%WA706.40.3711iif"1.584iWA748.80.6211ss 第三章气相色谱四、应用2.定量：⑶计算百分含量：求样品中硝基苯的含量：f"AWiis100%硝基苯%AWsf"i=1.584Ai=0.204%As=0.446%W=5271.3%Ws=17.9mg1.5840.0020417.9CHNO%100%0.246%6521.0000.004465271.3 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用反应气相色谱是指微型化学反应器与气相色谱连用的技术。这个微型反应器可以连在柱前，也可连在柱后，还可与色谱柱混合为一。如GC在定性方面的应用中我们曾讲到可利用官能团特征反应来定性，也可利用制备衍生物或利用扣除法来定性等。还有对不适用于高灵敏度的ECD（电子俘获检测器）的样品可在柱前转变为含氟、含氯的衍生物来进行检测。下面我们主要介绍与有机结构分析有关的反应气相色谱： 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用1.裂解气相色谱：裂解气相色谱属于气相色谱发展的分支，特别适用于不溶不熔的高分子化合物的结构剖析。裂解GC高分子样品易挥发的小分子分离、鉴定（裂解产物）高温加热根据裂解谱图特征高分子样品的组成、结构、性能 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用1.裂解气相色谱：裂解产物不仅反映原来的高分子样品的结构特点，而且在量上也保持对应关系。裂解色谱仪只需在普通的色谱仪前加上一台裂解器即可。高分子样品在裂解器中发生裂解后，被载气迅速送入色谱柱，进行气相色谱分析。裂解器的种类很多，常见的有： 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用1.裂解气相色谱：⑴管式炉裂解器由石英管和外围加热电炉组成。样品置于铂或金质小舟中，当电炉加热到所需温度时，用推杆将样品小舟推至加热区，使其裂解。加热炉去色谱柱推杆样品载气 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用1.裂解气相色谱：⑴管式炉裂解器管式炉的特点：①炉温可连续调节、稳定控制和测量（用热电偶）；②样品容易处理（适用于各种状态的样品，称量样品或残渣、清洗裂解器都很方便）；③由于加热区长，故二次反应较多；④升温速度慢(～4s);⑤死体积大。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用⑵居里点裂解器：由铁磁材料（铁、钴、镍）合金丝和高频线圈组成。铁磁材料在高频交换磁场作用下，迅速升至恒定温度（即居里点，此时铁的磁性消失）。居里点温度取决于合金丝的组成和配比。可溶性样品可制成粘稠溶液后可直接涂渍于合金丝（即铁磁材料）上，不溶性样品可夹在合金丝上。合金丝样品去色谱柱高频线圈载气 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用⑵居里点裂解器：居里点裂解器的特点：①升温快（几十毫秒～1.5s,由电源功率决定），且平衡温度可精密控制和严格重复，因而使裂解色谱的重现性大大提高。②二次反应少（当裂解结束时，加热也停止，且由于是内热式加热，碎片与热一同向冷区扩散，环境温度低）。③温度不能连续控制。分析不溶性样品时，由于样品的固定方式所致，样品受热不均匀，使结果复杂化。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用⑶激光裂解器：用激光做能量照射样品，使其裂解。（示意图见胶片）以上裂解器中，以居里点裂解器最为常见。有些气相色谱仪本身就配有居里点裂解器。裂解色谱的优点：设备简单，操作方便，灵敏度高，样品用量少，分析速度快。裂解色谱的缺点：①裂解反应过程十分复杂，影响因素多，须严格控制裂解条件，以提高重复性；②裂解碎片峰的鉴定比较麻烦，用裂解色谱测定高分子样品的结构时，必须要有标准样品。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用⑶激光裂解器：例：改性聚苯醚的分析聚苯醚是一种工程塑料，其结构为：[OO]n它的耐热性非常好，但其熔融流动性差，加工困难，制品脆而且易开裂。所以，需要通过改性来改善其加工和使用性能。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用⑶激光裂解器：国外资料报道可用聚苯乙烯、聚丁二烯等改性。现拿到一个改性聚苯醚样品，进行剖析：IR与未改性聚苯醚对照-1样品除750,680cm外，无显著差异(五氢相邻的苯基） 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用⑶激光裂解器：但仅凭750,680cm-1两峰，还不能断定样品中含有聚苯乙烯。另外，从IR谱图上看不出有聚丁二烯结构单元。为此，用裂解气相色谱：管式炉裂解器，裂解温度500℃，GDI-103(即阿匹松L)固定液，用聚苯乙烯、聚苯醚、顺丁橡胶同时作裂解色谱。聚苯乙烯在GDI-103柱上于22"50""处出峰；顺丁橡胶在GDI-103柱上于2"15""处出峰；被剖析样品在这两个特定时间均出峰。∴被剖析样品中除主要组分聚苯醚外，还含有聚苯乙烯和聚丁二烯结构单元。至于样品是共聚改性还是共混改性，则需要做DSC谱，由其Tg数据来判断。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用2.元素分析仪元素分析仪的型号很多，设计原理也各不相同，这里主要介绍基于反应气相色谱法原理设计的元素分析仪，如意大利的CE元素分析仪。该机装有可进23～58个试样的进样器，自进样开始即不需要有人操作，分析C、H、N仅需10～12分钟，分析O、S约需8分钟。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用2.元素分析仪分析C、H、N时，当装有样品的锡囊落入高温区（～1050℃）时，由于氧分配阀的预先动作，使载气氦气恰好把高纯氧也送至高温区。这样，有机物便在装填WO3为催化剂的燃烧管中迅速分解燃烧：将燃烧生成的气体再通过还原管（内填还原铜，～850℃），有机C、H、N分别产生CO2、H2O、N2，然后经填充PorapakQs的色谱柱分离，由热导池检测器检测，各个组分的峰面积由自动积分仪计算并打印。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用2.元素分析仪分析氧时，将样品称入银囊中，样品在燃烧管中与特制的碳填料接触，裂解产生CO及N2、CH4、H2等：燃烧生成的气体经填充5A分子筛的色谱柱分离后，被热导池检测器检测，各个组分的峰面积由自动积分仪计算并打印。分析硫时，是将有机硫在一定条件下转化为SO2,然后由色谱柱分离之后被检测、记录、积分、打印。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用3.利用反应性气相色谱进行官能团定量分析例1.活泼氢的测定反应原理：ROH+LiAlH4→LiAl(OR)4+4H2↑ROH+CH3MgI→ROMgI+CH4↑反应在一只与气相色谱仪相连的微型反应器中进行，产生的氢气或甲烷由载气送入色谱仪测量，H2由5A分子筛分离，CH4由己二酸乙二醇聚酯固定液分离。得到的色谱图如下所示。用校正因子法或校正曲线法（苯甲酸做标准）计算活泼氢含量。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用3.利用反应性气相色谱进行官能团定量分析去色谱柱去色谱柱反反应应载气载气瓶瓶进样反应反应器与色谱柱连接示意图 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用3.利用反应性气相色谱进行官能团定量分析信号峰高CH4(mm)26""120801234时间40CH3I3"29""102030405010-4乙醚活泼氢（毫克）CHMgI反应GC法测定活泼氢3CHMgI反应GC法测定活泼氢校正曲线3色谱图标样：苯甲酸的乙醚溶液19.84mg/ml 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用3.利用反应性气相色谱进行官能团定量分析校正因子法：先用标准物（苯甲酸）氢峰高每毫米所相当于活泼氢的毫克数f,再由f计算试样中活泼氢的含量：(Wv)/V1.008sssf(hh)122s0f(hh)Vsm0smHact.WvsmsmWs—标样的重量；Wsm—试样的重量；h0—空白样的峰高；hs—标样的峰高；hsm—试样的峰高；V—溶液总体积；v—注入反应瓶中的溶液体积。 第三章气相色谱五、反应气相色谱在有机分析上的应用3.利用反应性气相色谱进行官能团定量分析校正曲线法：用苯甲酸纯品作出校正曲线（如上图），然后，根据测定试样时相应活泼氢峰高，在校正曲线上找到活泼氢的量。 人称代词人称代词я,ты，он，она，оно，мы，вы，они用来指出某人或某事，它有三个人称，有性（单数第三人称）、数的区别以及格的变化 第三人称代词的意义和用法•第三人称代词指交际中所提到的第三者。Он,она,оно,они是人称一指示代词，有性和数的分别，既可以指人，也可以指物。基本功能是代替名词，代替前面提到过的人、物或抽象概念。•例如：Кпимателюприехалинесколькоюношей.Ондолгобеседовалсними.作家家里来了几位青年，他同他们谈了很久。Тихоиясно,носамолѐтнет.Когдажеонбудет?天气晴和但飞机未到，它什么时候到呢？ 物主代词(чей,чья,чье,чьи)物主代词指出事物属于哪个人称.物主代词分为两类:•1)人称物主代词：мойнаш（第一人称，我的，我们的）,твойваш（第二人称：你的，你们的）,егоеёих（第三人称，他的，她的，他（她，它）们的）；•2）反身物主代词:свой（自己的） 物主代词мой，твой，наш，ваш有性、数、格的变化，与名词连用时应与该名词保持性、数、格一致阳性阴性中性复数МойМаяМоеМоиТвойТваяТвоетвоиНашНашаНашеНашиВашВашаВашеВаши 形容词1）形容词有性、数、格的变化。（-ый，-ая，-ое，-ые）2）形容词与名词连用时应与该名词保持性、数、格一致。 形容词有性、数、格的变化。（-ый，-ая，-ое，-ые）•1）提问词-----当疑问句中含有какой(-ая,-ое-ие)时，即提问形容词。同样，疑问词同形容词一样有性、数、格的变化。2）阳性阴性中性复数новыйноваяновоеновыестарыйстараястароестарыеновыйанглийскиймолодой практика•1)чьеэтомолоко?•2)чьяэтокнига?•3)чейэтостол?•4)чьиэтоочки?•5)какойэтодом?•6)какаяэтокомната?•7)какиеэтикниги?'