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'11其他通用水泥生产技术解析 11.1混合材料的种类及质量要求11.1.1混合材料的种类及作用(1)提高水泥产量(2)有利于改善水泥的性能(3)调节水泥标号作用 混合材料的分类:活性混合材料：非活性混合材料：主要包括粒化高炉矿渣火山灰质混合材料粉煤灰包括活性指标不符合要求的砂岩、石灰石、块状的高炉矿渣粒化高炉矿渣火山灰质混合材料粉煤灰种类 11.1.3火山灰质混合材料天然的火山灰质混合材料人工的火山灰质混合材料火山灰、凝灰岩、沸石岩、浮石、硅藻土、硅藻石、蛋白石。烧页岩、烧粘土、煤矸石、煤渣、硅质渣 ◆火山灰质混合材料的组成火山灰质混合材料的化学成分以SiO2、Al2O3为主，其含量占70%左右，而CaO含量较低，其矿物组成随其成因变化较大。 ◆火山灰质混合的活性评定（火山灰性试验）1、化学方法化学方法即火山灰试验，结果评定：如果试验点在曲线（40℃氢氧化钙的溶解度曲线）的下方，则认为该混合材的火山灰试验验合格；如果试验点在曲线上方或曲线上，则重做试验，但恒温时间为15d。如果此时试验点落在曲线下方，仍可认为火山灰性合格，否则不合格。 2、物理方法物理方法即强度对比法，是利用掺30%火山灰质混合材水泥做胶砂28d抗压强度与硅酸盐水泥28d抗压强度之比值R来评定，要求R≥62%。具体试验方法按GB1295进行。 ◆火山灰质混合材料的选择应注意满足如下质量要求：（1）烧失量不得超过10%；（2）SO3不超过3%；（3）火山灰性试验合格；（4）胶砂28d抗压强度经不得低于62%；（5）人工山灰质混合材料放射性物质应符合规定，具体数值由水泥厂根据人工的火山灰质混合材掺量而定。 11.1.4粉煤灰质混合材料粉煤灰是从煤粉炉烟道气体中收集的粉尘。在火力发电厂，煤粉在锅炉内经1100~1500℃的高温燃烧后，一般有70%~80%呈粉状灰随烟气排出经收尘器收集，即为粉煤灰；20%~30~呈烧结状落入炉底，称为炉底灰或炉渣。 ◆粉煤灰的成分与基本性质1、成分与活性粉煤灰的化学成分随煤种、燃烧条件和收尘方式等条件的不同而在较大范围内波动。但以SiO2、Al2O3为主，并含有少量Fe2O3、CaO。 2、物理性质粉煤灰的粒径一般在0.5~200m之间，其主要颗粒在1~1.5m范围内，0.08mm方孔筛筛余35~40%，质量密度2.0~2.3g/cm3，体积密度0.6~1.0kg/L。国内大多数粉煤灰收集后用水冲灰即湿排，因此含水量较大。 ◆用于水泥中粉煤灰的技术要求水泥生产中用作活性混合材料的粉煤灰分为I、Ⅱ两级。各级粉煤灰的技术要求见表11.8所示。如果28d坑压强度比指标低于62%，则该粉煤灰只可作为非活性混合材料。 11．1．5其他混合材料◆化铁炉渣◆精炼铬铁渣◆粒化电炉磷渣◆粒化高炉钛矿渣◆增钙液态渣◆钢渣◆沸腾炉渣◆窑灰 11.2普通硅酸盐水泥定义：凡由硅酸盐水泥熟料、6%~15%混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。◆掺活性混合材料时：最大15%，其中允许用≤5%的窑灰或≤10%的非活性混合材料来代替。◆掺非活性混合材料时：最大10%代号：P·O强度等级：32.542.552.532.5R42.5R52.5R 技术要求:普通硅酸盐水泥:8项普通水泥与硅酸盐水泥技术要求上的区别:不做烧失量细度用筛余百分数表示MgO以熟料中的含量计终凝时间延长 硅酸盐水泥的强度指标 普通硅酸盐水泥的强度指标 矿渣、火山灰、粉煤灰、复合、硅酸盐水泥的强度指标 生产:与P·Ⅱ同性能：1、凝结硬化较快，早强较高；2、抗冻性较好；3、水化热偏高；4、耐酸、碱、硫酸盐类化学侵蚀差。 1、一般地上工程和不受侵蚀的地下工程；2、在低温条件下需要强度发展较快的工程；3、无腐蚀性水中的受冻工程；4、配制较高标号混凝土。用途 11.3矿渣硅酸盐水泥定义：凡由硅酸盐水泥熟料和20%~70%粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。允许用石灰石、窑灰、粉煤灰和火山灰质混合材料中的一种材料代替矿渣，代替数量≤8%，替代后水泥中粒化高炉矿渣不得少于20%代号：分P·S·A（>20≤50）P·S·B（>50≤70） 1、MgO熟料中≤5.0%.2、SO3≤4.0%3、细度期≤10%4、凝结时间初凝不得早于45min；终凝不得迟于10h5、安定性用沸煮法检验必须合格6、强度7、碱由供需双方商定 矿渣硅酸盐水泥的强度指标 性能1、对硫酸盐类侵蚀的抵抗能力及抗水性较好；2、耐热性较好；3、水化热较低；4、在蒸汽养护中强度发展较快；5、在潮湿环境中后期强度增进率较大；6、早强较低，凝结较慢，在低温环境下尤甚；7、抗冻性较差；8、干缩性较大，有泌水现象。 用途1、地下、水中和海水中工程，以及经常受高水压的工程；2、大体积混凝土工程；3、蒸汽养护的工程；4、一般地上工程，亦可用于不常受冻融交替作用的受冻工程。 提高矿渣水泥质量的主要途径1、选择适当的熟料的矿物组成2、控制矿渣的质量和加入量3、提高水泥的粉磨细度4、增加石膏的加入量。 11.4　火山灰质硅酸盐水泥11.4.1　生产技术要求火山灰质硅酸盐水泥简称火山灰水泥，代号P·P。它是由硅酸盐水泥熟料和火山灰质混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶硬材料。水泥中火山灰质混合材掺加量按质量百分比计为20%~50%。 11.4.1　生产技术要求火山灰水泥的材料要求、强度等级与矿渣硅酸盐水泥相同。火山灰水泥的技术要求中，氧化镁、水泥细度、凝结时间、安定性、强度指标均同于矿渣水泥的技术要求，但SO3在水泥中的含量不得超过3.5%。如果火山灰水泥中混合材料总掺量＞30%，熟料中MgO含量为5.0%~6.0%时，制成的水泥可不作压蒸试验。 11.4.2　配制工艺在生产工厂，将硅酸盐水泥熟料、火山灰质混合材料、石膏按一定比例一起入磨或分别粉磨再进行混合。这是常见的工艺。在实际生产中，通过调整水泥熟料、混合材料、石膏的配比及合理控制出磨水泥的细度等，可以生产出不同标号的火山灰水泥。 11.4.3　火山灰质硅酸盐水泥混合材料的掺量混合材料掺量多少，直接影响所生产水泥的性质、标号及水泥的成本等。火山灰水泥中混合材料的掺加量按质量百分比计为20%~50%。 11.4.4　火山灰质硅酸盐水泥的性能与用途◆性能1、泌水率低，保水性好2、水化热小，而耐腐蚀性好3、需水量大，干缩性大，抗冻性差4、早期强度低，但后期强度较高甚至可以赶上或超过硅酸盐水泥 用途适用地下、水中工程或经常受较高水压作用的工程，尤其是需要抗渗性、抗淡水、抗硫酸盐侵蚀的工程中;适宜于进行水蒸汽养护、生产的混凝土构制件;适用于大体积的混凝土工程;可同普通水泥一样用于一般地面建筑工程。但应该注意，火山灰水泥不适用于早期强度要求较高的工程，也不适合冻融交替的工程及长期于燥和高温的地方。 11.5　粉煤灰硅酸盐水泥粉煤灰硅酸盐水泥简称粉煤灰水泥。它是由硅酸盐水泥熟料和粉煤灰、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材，代号P·F。水泥中粉煤灰掺加加量按质量百分比计为20%~40%。 11.5.1　粉煤灰水泥的粉磨工艺◆常用的粉磨流程及特点1、共同粉磨2、分别粉磨3、两级混磨4、辊压机预粉磨5、辊压机联合粉磨工艺系统6、粉煤灰直接喂入选粉机中7、将粉煤灰喂入磨机最后一仓 11.5.1　粉煤灰水泥的粉磨工艺◆粉磨流程选择在生产粉煤灰水泥时，由于粉煤灰掺量较大，粉煤灰应经过球磨机粉磨，以破坏粉煤灰团粒和球状玻璃体外壳，提高粉煤灰的水化活性。◆粉煤灰的掺量粉煤灰在水泥中的掺加量，通常与水泥熟料的质量、粉煤灰的活性和要求生产的水泥标号有关，粉煤灰掺加加量按质量百分比计为20%~40%。 11.5.3　粉煤灰水泥的性能1、需水量少，和易性好2、干缩小，抗裂性好3、水化热低4、耐腐蚀性好5、早期强度低，后期强度增进率大 11.5.4　粉煤灰水泥的用途粉煤灰水泥可用于一般的工业和民用建筑，尤其适用于大体积和水利工程的混凝土以及地下、海港工程等，但不适用于早期强度要求高的工程、受冻工程、有水位升降的混凝土工程以及有抗碳化要求的工程等等。 11.6复合硅酸盐水泥11.6.1复合硅酸盐水泥的生产技术要求◆定义凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥）代号P·C。水泥中的混合材料总掺加量按质量百分数计应大于15%，但不超过50%。 ◆水泥标号复合水泥允许生产的标号有：325、325R、425、425R、525、525R六个标号。其对应的强度等级分别为：32.5、32.5R、42.5、42.5R、52.5、52.5R 11.6.2　复合水泥的混合材料掺加量◆混合材料种类◆混合材料种类 11.6.3生产复合水泥应注意的问题◆选择性能优势可互补的复合材料并确定适宜掺量◆控制合适的粉磨细度◆当混合材料掺量较高时可掺入一加剂定量的外 11.6.4复合水泥的性能与应用◆性能◇复合水泥的性能可以通过混合材料的相互搭配◇复合水泥建筑性能良好◆应用复合水泥可广泛应用于工业和民用建筑工程中。 11.7石灰石硅酸盐水泥石灰石硅酸盐水泥是通用水泥的一种，现行标准是JC600—2002，2002年12月1日开始实施。硅酸盐水泥熟料掺加适量石灰石生产石灰石硅酸盐水泥，有利于提高水泥早期强度，改善水泥混凝土和易性，调整企业产品结构，解决混合材料资源短缺问题，降低水泥生产成本，节约能源增加经济效益。尤其对矿渣、粉煤灰、火山灰等混合材短缺的地区来说，生产这种水泥有更大的价值。 本章学习小结普通硅盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥及石灰石硅酸盐水泥同属于硅酸盐水泥系列，都是以硅酸盐水泥熟料为主要组分，以石膏作缓凝剂，不同品种水泥之间的差别主要在于所掺加混合材料的种类和数量不同。 药物制剂的稳定性药剂教研室张娜49药剂学 第十二章药物制剂的稳定性第一节概述第二节影响药物制剂稳定性的因素和稳定化方法第三节药物制剂稳定性实验方法50药剂学 第一节概述一、意义药物制剂的稳定性是考察药物制剂在制备和贮存期间可能发生的质量变化和影响因素，增加药物制剂稳定性的各种措施，预测药物制剂有效期的方法等。药物制剂要求：安全、有效、稳定。51药剂学 第一节概述药物制剂稳定性包括三方面：化学稳定性：水解、氧化物理稳定性：混悬剂结块，乳剂分层生物学稳定性：微生物的污染52药剂学 二、化学动力学原理化学动力学原理研究化学稳定性中：药物降解的机理；②药物降解速度的影响因素；③药物制剂有效期的预测及其稳定性的评价；④防止（延缓）药物降解的措施与方法。53药剂学 药物降解公式:K:反应速度常数C:反应物浓度n：反应级数t:反应时间n可以等于0，1，2……称为零级、一级、二级……反应54药剂学 第一节概述级数微分式积分式0C=-Kt+C012–55药剂学 级数t0.9（有效期）t0.5（半衰期）是否与C0有关00.1C0KC02K有关10.1054K0.693K无关56药剂学 三、化学降解主要途径（一）水解反应酯类，酰胺类（二）氧化反应（自由基）酚类，烯醇类（三）其它异构化，聚合，脱羧57药剂学 （一）水解反应易水解药物:酯类、酰胺类酯类（包括内酯）盐酸普鲁卡因、乙酰水杨酸酯类水解产生酸性物质，灭菌后pH下降，有水解58药剂学 （一）水解反应酰胺类（包括内酰胺）氯霉素、青霉素类、头抱菌素类（不稳定的内酰胺环）59药剂学 （二）氧化反应酚类（肾上腺素、左旋多巴等药物）烯醇类（维生素C）芳胺类（如磺胺嘧啶钠）吡唑酮类（如氨基比林、安乃近）噻嗪类（如盐酸氯丙嗪、盐酸异丙嗪）光、氧、金属离子的影响60药剂学 第二节影响药物制剂稳定性的因素和稳定化方法处方因素pH与广义的酸碱、溶剂、离子强度、辅料外界因素（环境）温度、光线、空气、湿度与水分、金属离子、包装材料等61药剂学 一、处方因素的影响及解决方法（一）pH与广义的酸碱水解反应，极易受H+或OH-的催化，反应速度常数为K=K0+KH+[H+]+KOH-[OH-]pH低时有lgK=lgKH+-pHpH高时有lgK=lgKOH-+lgKW+pH62药剂学 （一）pH与广义的酸碱pH速度图，最稳定pHm：lgKpHmpH63药剂学 （一）pH与广义的酸碱pH调节剂：稳定性、溶解度、药效盐酸或氢氧化钠；与药物性质相似的酸或碱：氨茶碱---乙二胺；马来酸麦角新碱---马来酸缓冲对—注意广义酸碱催化64药剂学 （二）、溶剂溶剂的介电常数（）不同，K不同lgK=lgK-K:水解速度常数:介电常数K：溶剂的为无穷时的水解速度常数ZA、ZB：药物或催化离子所带电荷（+、-）65药剂学 （二）溶剂同号反应，，k，异号反应，，klgKZAZB=-lgKZAZB=0ZAZB=+1/66药剂学 （三）离子强度()lgK=lgK0+1.02ZAZB√μK:药物降解速度常数K0:=0时的KZA、ZB：药物或催化离子所带电荷（+、-）：离子强度67药剂学 （三）离子强度()相同电荷,，k,相反电荷,，k,lgKZAZB=+lgK0ZAZB=0ZAZB=-√μ68药剂学 （四）辅料钙盐、镁盐对乙酰水杨酸的影响硬脂酸钙（镁）+乙酰水杨酸→乙酰水杨酸钙（镁）→pH→乙酰水杨酸分解聚乙二醇加速乙酰水杨酸分解69药剂学 二、外界因素（环境）（一）温度温度，反应速度T=10℃，反应速度加快2--4倍Arrhenius公式：K=Ae–E/RTK：反应速度常数，A：频率因子，E：活化能，R：气体常数T：绝对温度70药剂学 （二）光线波长越短，能量越大，紫外线药物（光敏物质）光氧化（光化降解）2％的降压药硝普钠可耐受115℃热压灭菌，5％的硝普钠葡萄糖注射液，阳光下10分钟分解13.5％，室内光线下，半衰期为4小时。71药剂学 （三）空气（氧气）溶液中、容器中（氧化药物）（1）排除氧气溶液中：煮沸（100℃水中不含氧气），惰性气体饱和溶液。容器中：充惰性气体（CO2、N2），抽真空。72药剂学 （三）空气（2）加入抗氧剂（强还原剂、链反应阻断剂）水溶性：亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸钠、半胱氨酸等油溶性：叔丁基对羟基茴香醚（BHA）、二丁甲苯酚（BHT）、生育酚等注意适用条件73药剂学 （三）空气（2）加入抗氧剂抗氧剂的协同剂：显著增强抗氧剂的效果，枸橼酸、酒石酸等。74药剂学 （四）湿度与水分固体制剂接触水分，在表面形成液膜（肉眼无法看到），药物在其中分解。----临界相对湿度（CRH）75药剂学 （五）金属离子催化氧化反应速度；0.0002M的Cu2+可使维生素C氧化反应加快10000倍。避免生产过程、原辅中带入，加螯合剂：依地酸盐(EDTA)、枸橼酸、酒石酸等76药剂学 （六）包装材料隔绝热、光、水、氧，不与药物反应，（1）玻璃，棕色玻璃（2）塑料：透湿、透气、吸着性（3）金属（4）橡胶----塞子、垫圈等“装样试验”，77药剂学 三、固体药物制剂稳定性的特点自学78药剂学 四、药物制剂稳定性的其它方法改进剂型及生产工艺制成固体制剂(青霉素----粉针)制成微囊或包合物(维生素A----微囊；薄荷油----包合物)直接压片或包衣79药剂学 四、药物制剂稳定性的其它方法制成难溶性盐青霉素G钾盐--普鲁卡因青霉素G(1:250)改善包装80药剂学 第三节药物制剂稳定性实验方法《中国药典》收载了药物稳定性试验指导原则，申报新药必须进行稳定性研究，考察原料药或药物制剂在温度、湿度、光线的影响下随时间变化的规律，确定药品有效期。81药剂学 第三节药物制剂稳定性实验方法留样观察法加速实验法温度加速试验湿度加速试验光加速试验82药剂学 第三节药物制剂稳定性实验方法一、室温留样考察按市售包装，在温度（252）℃、相对湿度（6010）%的条件下放置12个月，每3个月取样一次，考察388页项目。6个月的数据用于新药申报临床研究，12个月的数据用于申报生产，12个月后继续考察，以确定药品的有效期。反应实际问题，但时间长，不易及时纠正83药剂学 二、加速试验（一）温度加速试验（1）预试验供试品开口置容器中，60℃放置10天，第5、10天取样，检测稳定性重点考察项目，同时考察风化失重情况。（2）正式试验84药剂学 （一）温度加速试验（2）正式试验a常规试验（固体制剂）恒温：40℃，恒湿：RH75%每月取样分析，3个月资料用于新药申报临床试验，6个月资料用于申报生产。85药剂学 （一）温度加速试验b经典恒温法（液体制剂）以一级反应为例86药剂学 b经典恒温法①不同温度下定时取样测定含量，C--t②lgC-t回归得直线方程，斜率m=-k/2.303得该温度下的反应速度常数k87药剂学 b经典恒温法③根据Arrhenius公式:lgk=-E/(2.303RT)+lgA;lgk--1/T回归得直线方程，求得E、lgA④将上述直线外推,求得室温下的反应速度常数k25;计算有效期t0.9=0.1054/k25（为暂定有效期）88药剂学 举例：每毫升含有800单位的某抗生素溶液，在25℃下放置一个月其含量变为每毫升含600单位。若此抗生素的降解服从一级反应，问：（1）第40天时的含量为多少？（2）半衰期为多少？（3）有效期为多少？89药剂学 解：（1）求k：由C=C0eK/RT可知：K=（2.303／t）logC0/CK=（2.303／30）log800/600=0.0096天10.0096=（2.303／40）log800/CC=545单位（2）求半衰期：t1/2＝0.693/0.0096=72.7天（3）求有效期：t0.9＝0.1054/0.0096=11天90药剂学 （一）温度加速实验c简便法dQ10法自学e线性变温法91药剂学 （二）湿度加速实验恒湿条件:25℃NaCl饱和溶液（相对湿度75％）,KNO3饱和溶液（相对湿度92.5％）样品：去包装温度：25C湿度：75%、90%时间：10天检查：第5、10天检查P388项目+吸湿量92药剂学 （三）光加速实验供试品开口放置在光照仪器内，于照度为（4500500）lx的条件下，放置10天，于第5、10天取样，考察388页项目，和外观变化。lux拉克斯93药剂学 药品的有效期国家规定:药品的包装标签上必须标明有效期，其表达方式按年月顺序。年份要用四位数字表示，月份要用两位数表示（1至9月份数字前须加0）。例如一般可表示为：有效期至2002年11月或有效期至2002.09。94药剂学 本章要求熟练掌握影响制剂稳定性的因素及稳定化方法；经典恒温法的实验方法和数据处理方法;掌握药物制剂化学降解的途径，稳定性的简便实验法;了解制剂稳定性的特点及影响因素95药剂学 练习题药物制剂稳定性包括那几方面的内容？研究药物制剂稳定性有何重要意义？影响药物水解、氧化的因素有哪些？应采取哪些措施解决？96药剂学 练习题常用抗氧剂有哪些？说明其应用范围与使用浓度。药物制剂稳定性加速实验方法包括哪几方面？温度加速实验有哪些？哪些方法常用？各种加速实验如何具体进行？新药申报时要提供哪些稳定性资料？97药剂学 练习题固体药物制剂稳定性有何特点？磺胺乙酰钠在120℃及pH7.4时的一级反应速度常数为9×10-6S-1，活化能为95.72kJ/mol,求有效期。（4.13年）阿糖胞苷水溶液pH6.9，在60℃、70℃、80℃三个恒温水浴中进行加速实验，求得一级速度常数分别为3.50×10-4h-1、7.97×10-4h-1、1.84×10-3h-1,求活化能及有效期。（E=81.190kJ/mol,t0.9=13.1m）98药剂学 练习题氨苄青霉素钠在45℃进行加速实验，求得t0.9=113d,设活化能为83.6kJ/mol，问氨苄青霉素钠在25℃时的有效期是多少？（2.6年）99药剂学'