最新北京大学电分析课件电极电解质溶液界面上的双电层课件PPT.ppt 100页

'北京大学电分析课件电极电解质溶液界面上的双电层 在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层 ChapterThreeTheInterfacialRegion电极/电解质溶液界面上的双电层3.1Introduction3.2Theelectrolytedoublelayer:surfacetension,chargedensityandcapacity3.3Doublelayermodels3.4Specificadsorption A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrode 3.2电极/电解质双电层表面张力，电荷密度和电容表面张力=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A/A=-M=S电荷密度 A双电层的热力学问题：Gibbsadsorptionisothermwhichdescribesinterfacesingeneral这里i=ni/A(surfaceexcessconcentration)ni=niS-niRwhereniistheexcessquantityandniSandniRarethenumbersofmolesofspeciesiintheinterfacialregionfortheactualsystemandreferencesystem,respectively.Electrocapillaryequationwhichdescribesthepropertiesofelectrochemicalinterfacesmoreparticularly.Cu’/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Cu-d=MdE-+K+(H2O)dKCl+M(H2O)dMwhereE-isthepotentialofthemercuryelectrodewithrespecttothereference. 表面张力=G/A(surfacetension).Thesurfacetensionisameasureoftheenergyrequiredtoproduceaunitareaofnewsurface.Lippmann公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A=-M=S电荷密度 双电层的电容：在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数q=CV测量双电层电容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技术)适应于各种电极；(2)电毛细管测量方法，此方法仅适应于液体电极。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分电容Cd(thedifferentialcapacity):Cd=qM/E积分电容Ci(theintegralcapacity):Ci=qM/(E-EPZC)= 电毛细管测量方法：是由Lippmann提出的，主要基于表面张力和重力的平衡：2rccos=rc2Hghg 应用于液/液界面电化学研究的升水电极 以表面张力vs.E作图所得的曲线称之为电毛细管曲线(electrocapillarycurve)。 零电荷电势(potentialofzerocharge,EPZC):表面电荷为零的电极电势(也称作金属的零点电势)。能否利用零电荷电势来解决绝对电极电势的问题？答案：查先生P64 3.1双电层结构的理论模型3.1.1平行板电容器模型(HelmholtzModel,1879)此模型的两个主要缺点是：只考虑了静电作用没有考虑电解质浓度的影响；忽略了第一层(吸附物质)外物质和电极之间的相互作用。可以解释当溶液中支持电解质高浓度，特别是在电位差较大的情况。 3.1.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel) 物质在电极附近的分布遵守Boltzmann定律：=-s 此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。可以解释当溶液支持电解质浓度低，电位差不是很大时的实验情况。 3.1.3SternModel(1924)Stern模型是结合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的紧密层(compactlayer)分散层(diffuselayer 3.1.4GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另加了一个特性吸附考虑了离子特性吸附。 Helmholtz内层(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外层(OHP，outerHelmholtzplane)从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度大约是3Å，分散层约8Å，整个双电层约11Å或稍大于11Å。这虽是汞/溶液界面情况其它电极的双电层尺寸也大致如此。 Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry! 此外还有Bockris,Devanathan和MullerMode(1963)(此模型考虑了溶剂分子的影响)以及"ChemicalModels"等。TheElectrode/ElectrolyteInterface-AStatusReport,JPC,1993,97,p7147-7173,A.J.Bardetal 3.4特性吸附即使电场不存在也能发生的吸附-特性吸附特性吸附使零电荷电位(EPZC)发生移动。负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？答案：见吴浩青p24吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin. +-+-阳离子的活性顺序是：N(C3H7)4+>Ti+>K+阴离子的活性顺序是：S2->I->Br->NO3- 吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin Langmuirisotherm:Langmuir假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用；(b)表面吸附是均匀的；(c)在高浓度时电极表面达到饱和浓度(单分子层)，用s代表。=i/s(覆盖度)。ii=/(1-)=i/(s-i)Esin-Markovcoefficient,吸附等温线(isotherm)：Temkinisotherm:主要考虑到吸附能是覆盖度有关。i=RT/(2g)ln(ii)g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。Frumkinisotherm:i=RT/(2g)ln(ii)ln[(s-i)/i]g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示吸附物质之间是排斥作用。 常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循环伏安法和电势双阶跃法循环伏安法 吸附物质的循环循环伏安图 R.H.WopschallandI.Shain,Anal.Chem.,39,1514(1967)作业：BardandFaulkner的第12章后作业WhydoweviewadsorbedneutralSpeciesasbeingintimatelyboundtotheelectrodesurface,ratherthanBeingcollectedinthediffuselayer? 固体电极上的研究Well-DefinedSingle-CrystalElectrodeSurface测量固体/电解液体系的零电荷电位并非简单的事，因为很难得到电极表面的重现性。 实验室安全!高压气体钢瓶！！！ 电化学测量体系的组成 在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应！根据研究电极的功能可以分为如下两类：(1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极。如电池用的锌负极，和光照后具有活性的半导体电极等。(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极，也叫惰性电极(inertelectrode)-是以铂、金和碳电极为代表的，在测定电位区域内能稳定工作的电极。它们应具有如下的性质：A．所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能在较大的电位区域中进行测定。B．所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应而使其分解。C．电极表面均匀。根据需要，有时还要求具有较大的表面积。D．电解本身不易溶解或者生成氧化膜。E．能够通过简单的方法进行表面净化。F．电解合成时，金属电极表面具有催化作用。 典型的研究电极的特性1.铂电极2.金电极3.碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳)4.汞电极电极的预处理电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净是电化学中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗。(电化学测定方法，腾岛昭等著，陈震等译，1995,p63-87) 1MH2SO4中Au电极的电流-电势曲线0.5MH2SO4中Pt电极的电流-电势曲线 研究电极的大小和形状 水溶液中和非水溶液中水的稳定区域E=-0.059pHE=1.23-0.059pHpH-电势图(Pourbaixdiagram)电位窗口(potentialwindow) Corrosionstudy Drugdelivery 非水溶剂及支持电解质有机溶剂应具备如下的条件：(1)可溶解足够量的支持电解质(2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在10以上)(3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大(4)粘性不能太大(5)可以测定的电位范围(电位窗口)大(6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜作为支持电解质的条件：(1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性(2)支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围(电位窗口)大(3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化 ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismofElectrodeReactions1.Introduction2.Themechanismofelectrontransferatanelectrode3.Thetheoryofelectrodereaction4.Therelationbetweencurrentandoverpotential5.MicroscopicinterpretationofelectrontransferandMarcustheory 电化学反应动力学问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？Ox+ne=Rd(4.1)4.1.导言在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应(Outer-SphereElectronTransfer) 4.2.电极上电子转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：A．DiffusionofthespeciestowherethereactionoccersB．Rearrangementoftheionicatmosphere(10-8s)C．Reorientationofthesolventdipoles(10-11s)D．Alterationinthedistancesbetweenthecentralionandtheligands(10-14s)E．Electrontransfer(10-16s)F．RelaxationinthereversesenseFrank-Condon原理：电子只能在具有几乎相等电子能级的二粒子之间“有效”地跃迁。 气血精液广东省第二中医院针灸康复科 气、血、津液，是构成人体的基本物质，也是维持人体生命活动的基本物质。气、血、津液，是人体脏腑、经络等组织器官生理活动的产物，也是这些组织器官进行生理活动的物质基础。气，是不断运动着的具有很强活力的精微物质；血，基本上是指血液；津液，是机体一切正常水液的总称。从气、血、津液的相对属性来分阴阳，则气具有推动、温煦等作用，属于阳；血和津液，都有是液态物质，具有濡养、滋润等作用，属于阴。 气、血、津液的生成，及其在机体内进行新陈代谢，都依赖于脏腑、经络等组织器官的生理活动；而这些组织器官进行生理活动，又必须依靠气的推动、温煦，以及血和津液的滋润濡养。因此，无论在生理还是病理的状况下，气血津液与脏腑、经络等组织器官之间，始终存在着互相依存的密切关系。　　此外，构成人体并维持人体生命活动的基本物质中还有“精”。“精”在中医学理论上的基本含义，有广义和狭义之分。广义之“精”，泛指一切精微物质，包括气、血、津液和从饮食中来的营养物质；狭义之“精”，即通常所说的肾中所藏之精，这种精与人的生长、发育和生殖，都有直接关系。 气、血、津液均为构成人体和维持人体生命活动的最基本物质，都离不开脾胃运化的水谷精气，因而气和血，气和津液，血和津液在生理上相互依存、相互制约、相互为用，病理上相互影响，互为因果。 一、气的生成（一）生成之源先天之精气自然界之清气水谷之精气肾藏精肺主呼吸脾胃运化人体之气 相关脏腑1、肾为生之根2、脾胃为生气之源3、肺为生气之主三、人体之气的运动与气化 二、气的分类先天之精气自然界之清气水谷之精气A.元气B.宗气C.卫气D.营气 A.元气通过三焦循行全身。具有推动人体生长发育和生殖，激发和调节各个脏腑、经络等组织器官生理功能的作用，为生命活动的原动力。B.宗气积聚于胸中。走息道以行呼吸；贯心脉以行气血；资助元气；与人体的视听言动等机能相关。C.卫气运行于脉外。温养脏腑组织；调节腠理开合，汗液排泄，维持体温的恒定；防御外邪。D.营气运行于脉内。化生血液；营养全身。分布与功能 三、血的生成营气津液精髓脾胃运化水谷精微、心肺化赤肾所藏之精 四、血的功能一、濡养二、化神面色肌肉皮肤神志活动（血者，神气也）1.面色红润2.肌肉丰满壮实3.肌肤毛发光滑4.甚至活动正常毛发血的濡养功能 五、津液的基本概念津液是人体一切正常水液的总称，包括各脏腑组织的内在体液及其正常分泌物，如胃液、肠液、涕、泪、唾等。津液津液性质较清稀，流动性较大，布散于体表皮肤、肌肉和孔窍，并渗注于血脉，起滋润作用。性质较稠厚，流动性较小，灌注于骨节、脏腑、脑、髓等组织，起濡养作用。病理：伤津和脱液 六、气与血的关系气对血A.气能生血B.气能行血C.气能摄血气为血之帅血对气A.血能生气B.血能载气血为气之母临床应用：①血虚时，补血＋补气；②血瘀时，活血＋行气③气虚出血时，补气＋止血病理：大出血时，气随血脱 七、气与津液的关系气对津液A.气能生津B.气能行津C.气能摄津津液对气津能载气临床应用：①津液不足时，滋阴＋补气；②水液停滞时，利水＋行气③气虚津液流失时，补气＋固津病理：津液大量丢失时，气随津脱“吐下之余，定无完气” 气血津液关系示意图气津液血气能生血气能行血气能摄血血能生气血能载气气能生津气能行津气能摄津津能载气津血同源 举例 气血失常(一)气的失常生化不足耗损过多气（量）不足某项功能不足运动失常、紊乱气机失调产生病变气虚滞逆陷闭脱气 １.气虚概念：指气虚损不足，脏腑组织功能低下或衰退，抗病能力下降的病理状态。先天禀赋不足─元气衰少脾胃虚弱─水谷精气不足肺虚─吸入清气不足劳损、久病──────气耗散太过气生化乏源推动、防御、固摄气化、营养作用全身机能活动低下─气虚形成： 临床表现：神疲乏力、少气懒言、头晕目眩、自汗、活动时诸证加剧，舌淡、苔白、脉虚无力。常见的气虚证：卫气虚、脾气虚、心气虚、肺气虚及元气虚。（示气虚病例）２.气机失调：概念：指疾病在其发展过程中，由于致病因素的影响，进而导致气机的运行不畅，升降出入功能失去平衡协调的病理变化。 (1)气机郁滞概念：指气的流通不畅，甚至阻滞，或气郁而不散，从而导致某些脏腑，经络功能障碍的病理状态。气滞─气运行不畅而停滞（宜通）气郁─气郁结而不得发散（宜散）气机郁滞 形成：情志不舒，外邪阻遏痰、食、湿、瘀阻滞脏腑功能障碍全身或局部气机郁滞──闷、胀、痛临床表现：肺气壅滞─胸闷、咳、气喘肝气郁滞─胁肋胀满，少腹胀痛，随情绪忧思恼怒而加重。胃肠气滞─腹胀而痛，时作时止，得矢气、嗳气则舒。（示病例） (2)气逆概念：指气机升多降少，脏腑之气逆上的病理状态。情志内伤外邪侵犯痰浊壅滞饮食冷热不适气机升降失常上升太过─肝气升逆不降反升肺气上逆胃气上逆形成： 临床表现：肺气上逆─咳逆、气喘胃气上逆─恶心、呕吐、呃逆、嗳气肝气逆上─头痛而胀、面红目赤、易怒、或咯血、吐血、甚则昏厥。（一般来说，气逆于上，以实证为主，治当降气，但也有因虚而气上逆者。） （3）气陷:概念:在气虚病变基础上发生的以气的升清功能不足和气的无力升举为主要特征的病理状态。形成：脾气虚损（气虚证）升清无力─头目失养─上气不足证升举无力气陷于下内脏器官位置下移中气下陷证 临床表现：上气不足证─头晕眼花，耳鸣，疲倦乏力。中气下陷证─疲乏无力，气短声低，面色不华，脉弱无力，或少腹胀满重坠，便意频频，或内脏下垂。(4)气闭概念：指气郁太过，壅阻心胸，闭塞清窍，以致突然昏厥或浊邪闭阻气道，气之出入受碍，肺气郁闭，呼吸困难的病理状态。 形成：情志抑郁外邪痰浊阻滞气郁心胸，闭塞清窍临床表现：（示昏厥病例）突然昏厥，不省人事，兼见四肢逆冷，或呼吸困难，气急鼻煽，甚则面青唇紫等。闭厥气厥痛厥 (5)气脱概念：指气不内守，太量向外脱逸，导致全身性气虚不足，功能突然衰竭的病理状态。形成：正气骤伤，慢性疾病大失血，汗吐下太过气大量外散脱失，功能全面衰竭─气脱临床表现：（示气脱病例）面色苍白，汗出不止，目闭口开，全身软瘫，手撒，二便失禁，脉微欲绝等。 (二)血的失常生化不足耗血太过濡养功能血（量）不足血液运行过缓、过速逆乱，妄行循环运行失常产生病变血虚血瘀血热（出血） １.血虚概念：指血液不足，血的营养和滋润功能减退，以致脏腑百脉，形体官窍失养的病理状态。形成：化源不足失血过多气虚肾亏血液虚少濡养功能脏腑百脉失养机能活动衰退神志活动衰惫全身或局部虚弱症状 临床表现：（示血虚病例）面色、唇、舌、甲淡白无华，头晕健忘，神疲乏力，形体消瘦，心悸失眠，手足发麻，两目干涩，视物昏花，皮肤干燥，毛发枯搞等（由于肝藏血，心主血，故血虚病变以心肝两脏多见。）２.血瘀概念：指血液运行迟缓，或流行不畅，甚则血液瘀结停滞成积的病理状态。 形成：气滞、气虚寒凝、痰阻热结、外伤产后血液运行郁滞不畅或瘀积临床表现：（示瘀血病例）疼痛（呈持续性、部位固定、得寒温不减）肿块（持续存在，位置固定）望诊（肌肤甲错，唇舌紫暗或见瘀点，瘀斑、血缕。）瘀血证 ３.血热概念：指血内有热，使血行加速，脉道扩张或血液妄行出血的病理状态。阳热亢盛，灼伤血络─实热证十出血证形成：邪热入血五志化火临床表现：身热夜间为甚，心烦或躁扰发狂，谵语甚则昏迷或衄血、吐血、尿血、月经过多，舌质红绛，脉数等。 血热与损伤、气虚、瘀血所致出血的区别：血热─迫血妄行损伤─破损脉络出血较急，量多，色鲜红，病程短气虚─固摄无力瘀血─阻滞脉道出血较缓,量少,色淡红,病程长血色紫暗夹有血块。血液妄行 (三)气血关系失调１.气滞血瘀概念：由于气的运行郁滞不畅，以致血液运行障碍，继而出现血瘀的病理状态。形成：情志内郁或闪挫伤，伤及气血，气滞、血瘀同现。临床表现：气滞血瘀─多见肝病血瘀气滞─多见心病２.气虚血瘀概念：指因气虚，推动无力，血行迟缓之病理状态。临床表现：气虚证＋某部瘫软无力，萎缩，半身瘫痪等。 ３.气不摄血概念：由于气虚不足，统摄血行功能减退，血不循经，逸出脉外，导致各种失血的病理状态。脾气虚损─统血失职肝气不足─收摄无力形成：临床表现：失血症状＋面色不华，神疲乏力，脉无力，舌淡胖等气虚症状。统藏失司─血逸脉外─各种出血证 ４.气随血脱概念：指在大量出血的同时，气随血液的突然流失而脱散，从而形成气血两虚或气血并脱的病理状态。形成：外伤，产后失血呕血、崩中血液虚脱气无所依附─气虚脱临床表现：大出血时，突然冷汗淋漓，面色苍白，四肢厥冷，甚则昏厥、脉芤或微细。 ５.气血两虚概念：指气虚和血虚同时存在，组织器官失养而致人体机能衰退的病理状态。形成：久病耗伤─气血两亏先失血─气随血衰先气虚─血渐亏少气血不足证临床表现：面色淡白或萎黄，少气懒言，疲乏无力，心悸失眠，肌肤干燥，肢体麻木等。 津液代谢失常概念：指全身或某一环节的津液代谢发生异常，导致津液的生成，输布或排泄发生紊乱或障碍的病理过程。(一)津液亏损不足概念：指机体津液数量亏少，致脏腑，形体，官窍失于充分的濡润、滋养和充盈，产生一系列干燥枯涩的病理状态。 形成：热盛、烧伤、久病汗、吐、下太过耗伤津液脏腑、形体官窍失养干燥枯涩病证临床表现：伤津─口干欲饮，大便干燥秘结，小便短少而黄，鼻、咽、舌干，干咳，皮肤干裂，干痒，落屑，无弹性，螺瘪。脱液─形瘦骨立、大肉尽脱，皮肤干燥，毛发枯槁，舌光红干枯，甚则手足蠕动、筋挛肉瞤等。 伤津与脱液的区别：伤津脱液丧失水分其它物质损失不多损失多种物质证候伤津不脱液脱液必伤津治疗特点津易亏耗、亦易补充液不易耗、亦不易迅速补充 （二）津液的输布、排泄障碍概念：津液的输布障碍：指津液不能正常转输布散，升降环流迟缓，因而湿浊内生或滞留于某一局部，导致津液不化，水液困阻，或酿痰成饮之病理状态。津液的排泄障碍：是指津液气化不利，转化成汗液或尿液功能减退，从而导致水液贮留，上下溢于肌肤，发为水肿的病理状态。津液的输布障碍，主要与肺、脾、肝、三焦功能失常有关。津液的排泄障碍，主要与肺、肾的功能减退相关。 形成：脾肺肾三焦肝脏腑功能失调气滞（虚）水停气不化水水液障碍湿浊痰饮水肿临床表现：1、湿浊困阻——胸闷呕恶，脘腹痞满，头身困重，口腻不渴，腹泻便溏，面黄肤肿等。2、痰饮凝聚——见“病因”章3、水液贮留——水肿、腹水。（示水肿病例） （三）津液与气血的关系临床表现：１.水停气阻─指津液代谢障碍，水液停贮于体内，导致气机阻滞的病理状态。常见水饮阻肺、水气凌心，水饮停滞中焦，水饮泛溢肢体等。２.气随液脱─指津液大量丢失，气随津液外泄，致使阳气暴脱亡失的病理状态。多由大汗伤津或严重吐泻，耗伤津液，气随之丢失所致。故有“吐下之余、定无完气”之说。 ３.津枯血燥─指津液亏乏，甚则枯竭，导致血燥内热，或血燥生风的病理状态。高热、烧伤阴虚、痨热津液亏竭——血燥虚热内生——虚热证虚风内动——抽搐、皮肤干痒４.津亏血瘀─指津液亏损，血液运行不畅而郁滞的病理状态。'