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'涂料化学—溶剂 第六章溶剂本章要求：1、了解溶剂的不同种类，溶剂与环境的关系；2、理解溶剂的挥发特性、溶剂与黏度的关系；3、掌握溶剂的溶解力；4、了解混合溶剂、水溶剂的特点。本章重点：溶剂的挥发特性、溶剂与黏度的关系、溶剂的溶解力本章难点：溶剂的溶解力 溶剂概述涂料中的溶剂除水外都是可挥发的有机物。它们用于溶解或分散成膜物(主要是聚合物)，调节由成膜物和颜料组成的复合体系的粘度和流变特性，使其成为易于涂布的流体，即涂料。涂料在涂布于基材上之后，溶剂应从漆膜中挥发掉使漆膜具有较好的物理机械性能。溶剂的溶解能力，挥发性，闪点，毒性及价格。增塑剂也是一种溶剂，但在成膜后基本保留于漆膜中不易挥发。 6.1溶剂的分类醇类主要有乙醇和丁醇。乙醇中常加入少量甲醇成为变性乙醇，它是挥发快的溶剂。常用做聚乙酸乙烯酯、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂，也可以用于硝基纤维素的混合溶剂。正丁醇挥发速度较慢。可和烃类溶剂及亚麻油等混溶，可用做油基漆，氨基漆和丙烯酸树脂，聚乙酸乙烯酯的溶剂。也可用于硝基漆的混和溶剂中。二丙酮醇是一种无味的高沸点(167℃)溶剂。它是硝基漆的良溶剂，溶解性很高。它在受热时可分解出丙酮。 6.1溶剂的分类醚类一般在涂料中较少使用，但乙二醇的单醚和醚酯，如乙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚等都曾是涂料中的重要溶剂，它们可和烃类溶剂混溶。常用于水性涂料中作为共溶剂和乳胶涂料中作为助成膜剂。但是，近来发现乙二醇的这类衍生物毒性太大，因此不宜继续使用，它们的代用品是丙二醇的单醚或醚酯。 6.1溶剂的分类酮类溶剂主要有丙酮，丁酮和甲基异丁基酮。丙酮挥发很快，溶解力很强，可用于烯类聚合物和硝基纤维素的溶剂，它常和其它溶剂合用。丁酮或称甲乙酮也是挥发快和溶解力强的溶剂，可用于烯类共聚物、环氧树脂、聚氨酯涂料中作溶剂，它也常和一些溶解力差的溶剂混用以改进涂料的成膜性和涂布性能。甲基异丁基酮用途和丁酮类似，但其挥发速度较慢。环己酮也是一种优良的溶剂，挥发速度较慢，但有难闻的味道。 6.1溶剂的分类酯类主要有乙酸乙酯和乙酸丁酯，它们以前都主要用于硝基漆，现在使用更为广泛，可用于多种合成树脂，特别是挥发速度较慢的乙酸丁酯。乙酸乙酯和丁酯的溶解力都低于酮类溶剂，酮类溶剂也较便宜，所以有被取代的趋势，但乙酸乙酯和丁酯的味道比酮容易为人所接受。 6.1溶剂的分类它们都有很好的溶解性能，如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等等，但毒性太大，不宜在涂料中使用．由于高的极性，可用于调节静电喷涂涂料的电阻。 6.2溶剂的挥发性正丁醇比醋酸丁酯挥发速度慢得很多，是氢键的故。温度的高低有时很难确定，因为溶剂挥发时，要吸热，留下的溶剂温度就要下降。 6.2溶剂的挥发性溶剂的挥发速度与沸点 6.2溶剂的挥发性 6.2溶剂的挥发性各种溶剂的相对挥发速度当用滤纸和平底铂池作为实验容器时，数据相差很大。其原因在于二者的表面积／体积比的不同。滤纸的表面积大，挥发快，但导热性差，冷却得快，因此挥发慢。 6.3溶剂的溶解力溶剂的选择溶剂选择有三个原则：注意三者相结合进行溶剂的选择。 6.3溶剂的溶解力溶剂的选择极性相似原则：相似者易共溶（定性）对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性） 6.3溶剂的溶解力溶剂的选择溶度参数相近原则（定量）溶解过程热力学溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是∆GM＜0。混合是一个熵增过程∆SM>0，所以∆GM的大小主要取决于∆HM的正负与大小。 6.3溶剂的溶解力溶剂的选择溶度参数相近原则（定量）①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，∆HM＜0，使∆GM＜0，所以溶解能自发进行。②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热，∆HM＞0，所以只有在|∆HM|＜T|∆SM|时，才能满足∆GM＜0。也就是说只增大T或∆HM减小时才能使体系自发溶解，那么∆HM又如何得知呢？非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式来计算。 6.3溶剂的溶解力溶剂的选择Hildebrand溶度公式：溶剂溶质TotalvolumeSquarerootofCEDVolumefraction溶度参数 6.3溶剂的溶解力溶剂的选择代入Hildebrand溶度公式，得：①【δ1-δ2】＞2.0时，∆H＞＞0。溶质和溶剂间的溶解不会发生。②δ1和δ2越接近，∆H越小，则越能满足∆GM＜0的条件，能自发溶解。 6.3溶剂的溶解力 6.3溶剂的溶解力 6.3溶剂的溶解力溶度参数溶度参数的测定（1）小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算： 6.3溶剂的溶解力溶度参数（2）聚合物的溶度参数δ2：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接的方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。Theswellingcoefficient,Q,reachesamaximumwhenthesolubilityparameterofthesolventmatchesthatofthepolymer,forseveralcross-linkedsystems:polyurethane(■),polystyrene(▲),polyurethanepolystyreneinterpenetratingpolymernetworks(●) 6.3溶剂的溶解力溶度参数A.粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展扩张。因而溶液粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。（2）聚合物的溶度参数δ2： 6.3溶剂的溶解力溶度参数B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的δ1值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值。（2）聚合物的溶度参数δ2： 6.3溶剂的溶解力溶度参数（2）聚合物的溶度参数δ2：C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数G来计算。（G查表得到） 6.3溶剂的溶解力 6.3溶剂的溶解力 6.3溶剂的溶解力高聚物的溶解过程由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。①溶解有两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大）溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀）溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） 6.3溶剂的溶解力高聚物的溶解过程②溶解度与分子量分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大）③溶解与聚集态有关非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间作用力较小）晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）④结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关 6.3溶剂的溶解力非晶高聚物的溶胀与溶解①无限溶胀：线形聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线形聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之。 6.3溶剂的溶解力结晶聚合物的溶解特点：①热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。②溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。 6.3溶剂的溶解力非极性结晶聚合物的溶解（要加热） 6.3溶剂的溶解力极性结晶高聚物的溶解 6.6涂料中溶剂的作用聚合物溶液的粘度与溶剂性质有关。由于涂料是一种浓度较高的溶液，聚合物在良溶剂里的溶液比同浓度的不良溶剂的溶液粘度要低。粘度的大小和氢键关系很大，含有大量羟基和羧基的低聚物溶液，由于相互间的氢键作用，粘度可以很高，加入一些像环己酮这样的溶剂，可使粘度降低很多。 6.6涂料中溶剂的作用因为酮是氢键受体，而不是氢键给体，可以破坏由于分子间的氢键而形成的“网状”结构，从而大大降低粘度。聚氨酯中由于氢键的作用，很容易形成冻胶，加入酮类溶剂可使其恢复流动。 6.6涂料中溶剂的作用溶剂对漆料的溶解能力，也就是降低粘度的能力，一般以溶剂指数表示：标准溶剂和被测溶剂是在等重条件下比较的。溶剂指数大于1，表示被测溶剂溶解能力强。另外，溶剂也可明显影响涂料的表面张力，因而对涂布性能产生很大影响。 6.6涂料中溶剂的作用静电涂装对涂料的电性能有一定的要求，为达到最好的效果，要求涂料的电阻在一定的范围内。电阻过高，带电困难；电阻太低，易产生漏电现象。涂料的电阻可用溶剂来调整，在高电阻涂料中加电阻低的极性溶剂，电阻值低的涂料中添加非极性溶剂。 6.6涂料中溶剂的作用在制备高固体份涂料的聚合物时，利用有合适的沸点和链转移常数的溶剂作为聚合物介质，可得到满意的分子量大小和分子量分布。例如，可用二甲苯、苯甲醇、甲基戊基酮乙酸丙酯和庚酯等溶剂作为聚合溶剂，以制备分子量低而分布窄的丙烯酸酯聚合物。通过控制溶剂的挥发速度，特别是混合溶剂中不同溶剂挥发速度的调节，可以改进涂料的流动性，提高漆膜的光泽．选用合适的溶剂，可以改进对基材的润湿而增加漆膜的附着力等。 6.6涂料中溶剂的作用涂料中的溶剂挥发情况对涂料性能影响很大．溶剂从涂料中挥发分两个阶段。第一阶段是湿的阶段，溶剂的挥发主要决定于溶剂本身的挥发度，随着溶剂的挥发，涂层的粘度愈来愈大。第二阶段是干的阶段，溶剂的挥发主要由溶剂在涂层中扩散速度所决定，它和漆膜中的聚合物的Tg，溶剂分子的大小以及形状有关，但不与溶剂的挥发性与溶解性相平行。 6.6涂料中溶剂的作用发白现象溶剂挥发太快，涂装时涂料表面迅速冷却，使周围达到露点温度以下，水气凝结成小滴渗入漆膜中，表面成半透明的白色，待最后水分挥发后，留下了很小的空隙，由于散射，漆膜没有光泽。气泡挥发速度太快，表面很快固化，底层溶剂不能逐出，在进入烘箱时，残留的溶剂从底层挤出表面，于是形成气泡。 6.6涂料中溶剂的作用涂料溶剂的选择要平衡下列各种要求： 6.7溶剂对大气的污染溶剂对大气的污染早已引起社会的重视。各国环保部门对油漆的挥发性有机溶剂(VOC)量都有严格的限制。 本章复习题1、什么是相对挥发度？什么是内聚能密度？2、三维溶解参数是哪三种参数？3、简述影响相对挥发度的因素有哪些？4、试述涂料中溶剂的作用。5、选择涂料溶剂主要考虑哪些问题？有何要求？6、论述溶剂的类型、性能及其作用。 3.5自由基聚合反应速率 3.5.1聚合反应动力学过程图3-5自由基聚合转化率-时间曲线1.诱导期;2.匀速期;3.加速期;4.减速期 3.5.2聚合反应初期动力学1、3基元反应动力学方程链引发：引发剂分解速率：-d[I]/dt=2kd[I]（单位：mol引发剂/s.） 单体自由基生成速率：Vi==d[M.]/dt=d[R.]/dt=2kd[I]初级自由基生成速率:d[R.]/dt=2kd[I]（单位：mol引发剂/s.）（单位：mol引发剂/s.）Vi==2fkd[I]将引发效率考虑进去，则： 引发效率f=Vi/2kd[I]链增长:按照等活性原理Vp==-d[M]/dt==kp[M][M.]特别说明:虽然体系中实际上存在初级自由基、单体自由基和链自由基,但是由于无法分别测定，所以只能用自由基总浓度[M.]代表体系中所有3种自由基的总浓度。 链终止：式中kt==ktc+kt 2、聚合反应总速率化学反应速率既可用反应物消耗速率表示，也可用生成物增加速率表示，现以单体消耗速率表示V（总）==-d[M]/dt==Vp+Vi≈Vp==kp[M][M.]由于3基元反应中只有链增长和链引发消耗单体，链终止只消耗自由基，所以应用长链原理，分子链中主要为链增长消耗的单体 Vp==kp(Vi/2kt)1/2[M]根据稳态原理Vi==Vt求解自由基浓度[M.]==(Vi/2kt)1/2==(fkd[I]/kt)1/2代入上式，则得：==kp′[M][I]1/2(3—4)==kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2 在0→t,[M]0→[M]范围内对上式定积分，即得式中kp′==kp(fkd/kt)1/2定义为聚合反应的总速率常数,它包含引发、增长、终止3个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献 3)、引发效率较低时的聚合反应动力学方程链引发速率与单体浓度有关时:Vi==2fkd[I][M]Vp==kp(fkd/kt)1/2[M]3/2[I]1/2==kp′[M]3/2[I]1/2（3—5） 图3-6聚合速率与引发剂浓度的关系1.MMA-AIBN,50℃;2.St-BPO,60℃;3.MMA-BPO,50℃ 3.5.4速率常数表3-7一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数（单位L/mol.s）及活化能(单位kJ/mol)单体kp,60℃kt×10-6EpEt苯乙烯1763632.610甲基丙烯酸甲酯3679.326.411.7丙烯酸甲酯20924.73020.9丙烯腈196078216.311.5乙酸乙烯酯37007430.521.8氯乙烯12300210015.517.6丁二烯10038.9 10-4～10-6，102～104，106～108还存在1个问题是3基元反应速率常数分别为为何一般聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103～104以上的聚合物呢？推导自由基聚合反应的3原理：等活性、长链、稳态引发剂、单体、自由基的浓度通常大约在10-2；100；10-7～10-9mol/L Vp==kp[M][M.]==102×1×10-7==10-5Vt==kt[M.]2==106×10-7×10-7==10-8原来虽然链终止速率常数大于链增长速率常数，但是由于自由基浓度远低于单体浓度，所以链终止速率仍然远小于链增长速率。'