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'【电化学】第二讲解析 1.电极电位一、电极电位什么是电极？电子导体（金属等）与离子导体（液、固态电解质）相互接触，便有电荷在两相间转移，这样的体系称为电极什么是电极电位当金属与电解质溶液接触时在金属/溶液界面将产生电化学双电层，此双电层的金属相与液相之间的电位差称为电极电位（或称界面电位差） 为什么在金属/溶液界面会产生电化学双电层呢？当金属M插入到含M2+溶液中，可能产生两种不同的情况：1.金属晶格能<金属离子水合能如金属Zn棒放入ZnSO4溶液中，表面Zn分子受溶剂的作用，使其化学键减弱，甚至有部分Zn原子失去电子变成Zn2+进入溶液，这时金属表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷 若设溶液本体电位为0，金属表面与溶液本底之间有电位差，这个数值叫作绝对电极电位ε 从化学势的角度考虑，当金属M插入到含MZ+溶液中，最终在水溶液相和金属相之间达到电化学平衡，这种电化学平衡的条件是带电活性的离子MZ+的电化学势在两相间相等，可表示为 Question11.简述金属Fe浸入含有Fe2+溶液中电极电势的形成过程。2.金属的平衡电极电势与那些主要因素有关？ 2.电极与溶液界面的性质一、研究电极/溶液界面性质的意义研究电极/溶液界面性质的主要意义是弄清界面性质对界面反应速率的影响。各类电极反应都发生在电极/溶液的界面上．因而界面的结构和性质对电极反应有很大影响。 1．电极/溶液性质和电极材料及其表面状态对电极反应的影响。比如同一电极电势下氢在铂电极和汞电极上析出速率不同；电极上发生吸附会降低反应速率等；这一影响主要表现在以下两个方面:2．界面电场对电极反应速度的影响对许多电极反应，电极电势改变100mv-200mv，反应速率改变10倍。了解电极/溶液界面的结构和性质，才能达到有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。 电极上发生的反应过程有两种类型：1、法拉第过程，即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程．其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流；2、非法拉第过程，在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似） 为研究界面性质，选择在电极/溶液界面上不可能发生电化学反应的电极体系。在这种界面上，外界输入的电量全部用来改变界面构造，可以方便地将电极极化到不同的电势，便于定量计算耗用的电量。理想极化电极：无论外电源怎样施加电位，均无电流通过电极/溶液界面而进行传递的电极.这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。 绝对理想极化电极不存在。但在一定的电势范围内，可以找到几个符合“理想极化电极”条件的实际体系。如：纯净的汞表面与仔细除氧和其他氧化还原性杂质的高纯度KCl溶液所组成的电极体系中，在+0.1~-1.2V之间的电势区间内，这个电极体系可以近似看作“理想极化电极”，并被用来研究界面电性质。 理想极化电极上没有电极反应发生。当理想极化电极的电位改变时，由于电荷不能穿过其界面，形成双电层，电极/溶液界面的行为就类似于电容器。 双电层电容电容器是由介电材料分开的两块金属薄片组成的，对于特定材料制成的电容器，其电容的是确定的，电容器的行为满足：C=q/Eq是电容器电量（C)，E为施加于电容器上的电位（V)，C为电容器的电容（F)。当对电容器施加一个电位时，电荷将在金属板上积累，直至满足方程，而定向排列在电容器两个极板上的电荷数目相等，符号相反，同时在电容器充电过程中就会有充电电流通过。 电极/溶液界面类似一个电容器，在一个给定的电位下，如果金属电极上带的电荷为qM（符号由界面电势和溶液组成决定），溶液中带的电荷为qS,则qM=-qS类似于电容器的金属/溶液界面（a）：金属表面带负电；（b）：金属表面带正电 双电层(doublelayer)：电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。在给定的电位下，电极／溶液的界面特性可用双电层电容来表征。 双电层理论概要双电层理论的发展经历了若干发展阶段：1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）将双电层看作一个平板电容器，认为电极上的电荷位于电极表面，金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面带相反电荷的离子层中和，两电荷层间距离为离子半径，溶液中的电荷集中在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。 亥姆荷茨（Helmholtz）模型电极/溶液界面的紧密双电层结构不足：未考虑电极和溶液中的荷电离子热运动的影响 2.估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型：考虑了热运动时的双电层结构，认为溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有部分紧密的排列在电极/溶液界面的溶液的一侧（紧密层，一、二个离子厚度），另一部分离子与电极表面的距离从紧密层一直分散的本体溶液中（扩散层），直到和溶液本体呈均匀分布，认为离子符合波尔兹曼分配规律分布缺点：忽略离子了的尺寸，把离子看作点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果 双电层（DoubleLayer）3. 固体表面与液体本体之间的电位差，称为“热力学电势”φ；紧密层外界面与液体本体之间的电位差称为“电动电势”ζ，外加电解质浓度的变化会引起电动电位显著的变化。因为外加电解质浓度加大时会使进入紧密层的反号离子增加，从而使扩散层变薄，ζ电势下降。热力学电势和电动电势 Question双电层模型中涉及到电动电势（ζ电势）和表面电势（φ热力学电势），请问这两个概念的意义分别是什么？有何差别？ 接触电势（ContactPotential）两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。 液体接界电势（LiquidPotential）或扩散电势（DiffusionPotential）在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在微小的电位差 液体接界电势的减少盐桥（SaltBridge） Question2.简述盐桥减少液体接界电势的作用机制和选择盐桥时的注意事项。1.什么是液体接界电势？ 电极电位的计算和测量(一) 原电池的电动势（-）Zn|ZnSO4（C1）|CuSO4（C2）|Cu（+）E=ε++ε-+ε接触+ε扩散ε+和ε-分别表示电极与溶液的电势差ε接触表示接触电势差ε扩散表示液体接界电势 标准氢电极（StandardHydrogenElectrode，SHE）mH+=1.0mol/kgγm=1αH+=1 电极电势的定义：使待测电极与标准氢电极组合成原电池标准氢电极||待测电极规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势，并表示为当待测电极中参加反应的各物质均处于各自的标准状态时，待测电极的电极电势称为标准电极电势，表示为对于标准氢电极， 标准电极电势（StandardElectrodePotential） [例]（1）铜电极实测上述电池的电动势Emf按规定即为铜电极的电极电势当a＋＝1.0时，上述电池电动势Emf＝0.337V，则铜电极的标准电极电势 一般而言，任一电极其电极反应用下列通式表示：其电极电势的通式为： Question绝对电极电位能否测量？如何测量电极电位？通常实际测得的电极电位是什么电极电位？ 第七章病因与气血津液辨证 第一节病因辨证六淫证候　　　饮食劳伤疫疠证候七情证候　　　外伤 一、六淫证候六淫致病的特点：季节性、由外而侵犯人体、可以单独致病亦可结合致病三点。六淫包括：风、寒、暑、湿、燥、火六种邪气。 （一）风淫证候致病特点：风性轻扬开泄，易犯高位和肌表；善行数变，具有发病急，变化快，游走不定和动风的表现；风为百病之长，常与其它病邪合并侵犯人体。 临床表现：风邪犯表：发热，汗出，恶风，舌苔薄白，脉浮缓为主症。兼见头痛，鼻塞流涕，咳嗽。风郁皮肤：皮肤瘙痒，皮疹或风团。风中经络：肢体麻木拘急，甚则痉挛抽搐，颈项强直，角弓反张，或口眼歪斜，半身不遂。风兼寒湿，流注关节：关节游走性疼痛。 （二）寒淫证候致病特点：寒为阴邪，其性清冷，易伤阳气，出现寒冷现象；寒性凝滞，阻碍气血运行，出现疼痛寒性收引，出现筋脉拘挛收缩。 （二）寒淫证候临床表现：寒邪束表：恶寒发热，头身疼痛，无汗，咳喘，苔薄白，脉浮紧。寒邪直中：腹痛肠鸣，呕吐泄泻。寒袭关节：关节冷痛，拘急不利。 （三）暑淫证候致病特点：暑为阳邪，其性炎热，易耗气伤津，出现高热烦渴，身倦乏力；暑易伤心，出现心烦瞀乱，神昏不语暑多夹湿，出现胸脘满闷，恶心纳呆头身困重。 （三）暑淫证候临床表现：伤暑：身热汗出，口渴引饮，神疲乏力，小便短黄，舌红，脉虚数。中暑：壮热口渴，卒然昏倒，汗出不止，甚至昏迷惊厥，舌绛干燥，脉濡数。 （四）湿淫证候致病特点：湿性重浊，出现头身困重；湿性粘滞，故发病缓慢，病后缠绵；阻遏气机，易伤脾胃，出现脘闷纳呆，腹胀便溏；湿性趋下，易伤阴位。 （四）湿淫证候临床表现：伤湿：恶寒发热，胸闷脘痞，头身困重，大便稀溏，苔白滑腻，脉多濡缓。冒湿：头重如裹，身重肢困，脉濡弱。湿注关节：关节酸痛重浊，屈伸不利。 （五）燥淫证候致病特点：燥胜则干，易伤津液，出现口鼻干燥，皮肤干涩，尿少便干；肺恶燥，燥易伤肺，出现咽干喉痒，胸痛干咳；燥邪致病，有温燥、凉燥之分。 （五）燥淫证候临床表现：温燥：发热，微恶风寒，无汗或少汗，头痛口渴，干咳无痰和痰少而粘，或痰中带血，胸痛，尿少，舌红苔黄，脉浮数。凉燥：发热恶寒，无汗，头痛，咽干口渴，干咳少痰，舌苔薄白，脉浮。 （六）火淫证候致病特点：火为阳盛之邪，必见热象；易伤津耗液，出现咽干口渴，大便干燥，小便短赤；燔灼急迫，易动风动血，出现出血及热极生风；易扰心神，出现烦躁谵妄，狂乱；易致肿疡 （六）火淫证候致病特点：火为阳盛之邪，必见热象；易伤津耗液，出现咽干口渴，大便干燥，小便短赤；燔灼急迫，易动风动血，出现出血及热极生风；易扰心神，出现烦躁谵妄，狂乱；易致肿疡 二、疫疠证候是一类具有强烈传染性可造成大流行的致病因素致病特点：发病急骤；病情重笃；传染性强；症状相似； 二、疫疠证候临床表现：瘟疫证候：先恶寒后发热，继之壮热不寒，头身疼痛，头汗出，或见神昏谵语，舌苔白如积粉，脉数。疫疹证候：瘟疫证候中，以头痛剧烈，斑疹透露为主症者。瘟黄证候：瘟疫证候中，以卒然发黄为主症者。 三、七情证候七情：喜则气缓（心）　　悲则气消（肺）怒则气上（肝）　　恐则气下（肾）忧伤（肺脾）　惊则气乱（神）思则气结（脾）七情过度，损伤内脏，影响气机运行，导致气逆血乱，升降失常而发病。情志过度常与其相应的内脏发生病变。 三、七情证候㈠喜伤证候：喜则气缓，心神缓散，神不守舍，出现心神不安，精神涣散，甚则语无伦次，举止失常。㈡怒伤证候：怒则气上，肝气上逆，血随气逆，出现头痛眩晕，神昏暴厥，呕血。㈢思伤证候：思则气结，心血暗耗，脾失健运，出现心悸失眠，多梦健忘，纳呆形瘦。 ㈣忧伤证候：忧伤肺脾，肺气闭塞，脾失健运，出现情志抑郁，闷闷不乐，纳呆神疲。㈤悲伤证候：悲则气消，肺气耗伤，出现面色惨淡，神气不足。㈥恐伤证候：恐则气下，肾气不足，心肾不交，出现遗精滑精，二便失禁，怵惕不安，恐人将捕之。㈦惊伤证候：惊则气乱，神气被扰，神无所归，出现情绪不宁，甚至神志错乱，语言举止失常。 四、饮食劳伤㈠饮食所伤：饮食不节，损伤脾胃，纳运失职。伤胃则出现胃脘胀痛，恶闻食臭，恶心呕吐，吞酸嗳腐，舌苔厚腻，脉滑；伤肠则出现腹痛泄泻，大便臭秽，泻后痛减，苔厚腻，脉滑；中毒则出现腹痛如绞，吐泻交作。 四、饮食劳伤㈡劳逸所伤：过劳则伤气耗血，出现神疲乏力，少气懒言，头晕目眩，食欲不振，脉虚；过逸则郁滞气机，血行不畅，痰湿内生，出现肥胖肢软，心悸气短。 四、饮食劳伤㈢房劳所伤：房劳过度，耗伤肾精，出现腰膝酸软，眩晕耳鸣，发脱齿摇。阳虚则兼形寒肢冷，阳萎早泄；阴虚则兼潮热盗汗，五心烦热，午后颧红，多梦遗精。 五、外伤㈠金刃所伤：局部破损出血，红肿疼痛，活动障碍，或见金疮，伤口感染，溃烂成疮；或见破伤风，风邪毒气从伤口入侵，出现恶寒发热，牙关紧闭，呈苦笑面容，肢体抽搐，角弓反张 五、外伤㈡虫兽所伤：局部红肿疼痛，麻木，甚则肢麻，头晕，胸闷，昏迷。狂犬病则见畏水、畏光、畏声、痉挛抽搐。 五、外伤㈢跌仆所伤：局部疼痛红肿，出血，伤筋，骨折，甚则头晕，昏厥。 第二节气血辨证气血辨证就是分析判断疾病中有无气血亏损或运行障碍。 一、气病辨证㈠气虚证气虚证是脏腑功能减退所表现的证候。劳倦太甚，病后或久病体虚，衰老等均可引起此证。临床表现为神疲乏力，少气懒言，头晕目眩，自汗，动则尤甚，舌淡胖嫩有齿痕，脉虚。 ㈡气陷证气陷证是清阳不升，升举无力，反致下陷所表现的证候。可因气虚证发展而来，或劳累、骤然用力过度后损伤脏气而引起。临床表现为眩晕，倦怠乏力，少气懒言，久泻不止，腹部坠胀，或有脱肛，女子为子宫脱垂，舌淡，苔白，脉弱。 ㈢气不固证气不固证是气虚而固摄失职所表现的证候。临床表现为自汗易感；二便失禁；遗精，滑胎；各种出血等。㈣气脱证气脱证是元气亏虚之极，正气外脱的证候。临床表现为呼吸微弱，卒然昏到，面色苍白，形寒肢冷，手撒口开，二便失禁，脉微弱。 ㈤气滞证气滞证是人体某部或某脏腑之气机阻滞，运行失畅所表现的证候。原因有肝气郁结，失于疏泄、痰饮、劳倦、外邪、跌仆等均能引起。临床表现为胸胁脘腹胀满疼痛，嗳气等，常因情志不适而加重。 ㈥气逆证气逆证是气机升降失常，气上逆所表现的证候。以肺、肝与胃之气上逆较为多见。临床表现为肺气上逆为咳喘胸满；肝气上逆为头痛眩晕，甚则可见呕血、昏厥；胃气上逆为呃逆暧气、呕吐恶心。㈦气闭证气闭证是指七情过极，气机闭塞，神气郁闭的证候。临床表现为神昏或晕厥、肢厥等。 二、血病辨证㈠血虚证血虚证是血液不足，无以充养周身而出现的证候。凡脾胃虚弱，或七情、劳倦、久病，致使营血暗耗；或失血过多，或因虫证，耗伤血液等，均能引起血虚证。临床表现为头晕目眩，心悸失眠，手足麻木，面白唇淡，妇女则经少衍期或闭经，舌淡，脉细等。 ㈡血瘀证脏腑功能失调，致使血行受阻，或血溢于脉外，留滞体内，而为瘀血。产生的原因有感受寒邪，气滞，气虚及外伤等。临床表现为疼痛位置固定，刺痛拒按，夜间尤甚，面色黧黑，口唇爪甲青紫，肌肤甲错，皮下瘀斑，舌色暗紫有瘀斑，脉涩。 瘀血部位不同，症状亦随之而异。如瘀于肝则胸胁刺痛，胁下痞块；瘀于心则胸闷且痛，唇青，心悸；瘀于肠胃则呕血，便血。瘀于肺则胸痛咯血；瘀于胞宫则痛经，崩漏，经色紫暗有块，闭经，少腹作痛，腹现包块；瘀于肌表则见肿块，色青紫，刺痛。 ㈢血热证血热证是血分有热所表现的证候。因感受火热之邪，或因五志过甚、劳倦、房劳过度，使火热炽盛，热迫血分所致。临床表现为发热，身热夜甚，口干不欲饮，心烦失眠，甚则谵语发狂，出现斑疹，吐、衄、溺、便血等，舌红绛，脉数或弦数。 ㈣血寒证血寒证是由于寒邪入侵，造成气滞，导致血运不畅而引起的证候。临床表现为畏寒喜暖，手足疼痛，肤色紫暗，或少腹疼痛，遇寒则剧，得温则减，月经衍期，经紫量少，舌淡紫，脉沉迟涩。 三、气血同病辨证气血两者相依而不相离，病变时相互影响。气血同病的常见证候有以下几种。 ㈠气虚血瘀证气虚血瘀证是指气虚运血无力，血运瘀滞而出现的证候。临床表现为神疲乏力，少气懒言，自汗，身体某部刺痛拒按，面色淡白或暗紫，舌淡暗有瘀斑，脉涩无力。 ㈡气滞血瘀证气滞血瘀证是属气机郁滞与血瘀同时存在的证候。临床表现为胸胁胀满，偶或窜痛，情志抑郁，急躁易怒，胁腹出现肿块，刺痛拒按，妇女经闭或痛经，经色紫暗，夹血块，舌紫或有瘀斑，脉涩。 ㈢气血两虚证气血两虚证是指气虚与血虚并存的证候。临床表现为眩晕，神疲乏力，少气懒言，自汗，心悸失眠，肢体麻木，面色萎黄或淡白，舌色淡胖嫩，脉细弱。 ㈣气不摄血证气不摄血证是由气虚不能统摄血液，而致血液大量丢失的证候。临床表现为神疲乏力，少气懒言，眩晕，自汗，面色萎黄或淡白，舌淡胖嫩，脉细弱，以及各种出血表现，如吐血、衄血、便血、溲血、崩漏与皮下瘀斑等。 ㈤气随血脱证气随血脱证是指在大出血的过程中出现阳气外脱的证候。临床表现为在大量出血的同时，出现面色苍白，大汗淋漓，四肢厥冷，舌淡，脉微欲绝或浮大而散。 第三节津液辨证津液是体内各种正常水液的总称。津液的生成不足或丧失过多，就会出现津液亏损的证候；津液的输布、排泄障碍，就会导致水液停聚，而表现为湿、水、饮、痰等病理变化，并进而影响脏腑的功能。 一、痰证“痰”是水液内停而凝聚所形成的产物，其质稠粘。痰浊停阻于脏器组织之间，或见于某些局部，或流窜全身而表现的证候，是为痰证。 痰浊阻滞的部位不同，症状也不同。痰浊阻肺，咳嗽气喘，胸闷痰多。痰浊阻胃，纳呆恶心，呕吐痰涎，头晕目眩。痰阻心窍，神昏癫狂。痰停经络，肢体麻木，半身不遂。痰结皮下，瘰疬、瘿瘤、痰核、乳癖。痰阻咽喉，梅核气。 痰证因痰的性质和伴随症状不同又分为五种痰。风痰：痰白多泡沫，伴眩晕，喉中痰鸣，震颤抽搐，甚至卒然昏到，口眼歪斜，半身不遂。热痰：痰黄稠有块，伴有烦热便秘，甚至狂乱，舌红苔黄腻，脉滑数。 寒痰：痰白而清稀，伴有畏寒肢冷，骨痛，舌苔白腻，脉沉滑或沉迟。湿痰：痰白量多易咯，伴胸腹痞满，纳呆呕恶，头身困重，舌苔厚腻，脉濡滑。燥痰：痰少极粘难咯，伴口鼻干燥，咽干口渴，尿少便结，舌干少津，脉细数。 二、饮证根据饮邪停积的部位分为四饮。痰饮：饮停肠胃，表现为食欲不振，脘腹胀闷，肠鸣漉漉，素盛今瘦，舌苔白滑，脉弦滑。悬饮：饮停胸胁，表现为胸胁胀痛，咳唾引痛，气短息促，舌苔白滑，脉弦滑。 溢饮：饮停肌肤，表现为肢体浮肿，沉重而痛，小便不利，或恶寒发热，无汗，咳喘，舌苔白滑，脉弦紧。支饮：饮停于肺，表现为咳逆喘息，甚至不能平卧，喉中痰鸣，痰清稀量多，舌苔白滑，脉弦。 三、水停证病理性水液停聚主要表现是水肿。水肿分为阳水与阴水两大类。 ㈠阳水阳水为实证，又分风水相搏与水湿困脾两证。风水相搏证以头面眼睑先肿，迅速遍及全身为特点，伴有恶寒发热，无汗，脉浮等表证；水湿困脾证以全身浮肿，肢体困重，其势较缓为特点，伴有脘闷纳呆，恶心呕吐等脾胃运纳失职的表现。 ㈡阴水阴水为虚证，又分脾虚湿困与肾虚水泛两证。脾虚湿困证以全身水肿，肢体困重，腰以下肿甚为特点，伴有食欲不振，脘腹胀闷，大便溏烂等脾气虚证；肾虚水泛证以腰以下肿甚为特点，伴有腰膝酸软，畏寒肢冷等肾阳虚证。 水肿患者，无论阳水阴水，皆见尿少，舌苔滑，脉沉。风水相搏之阳水初起，脉可见浮，但全身水肿时仍为脉沉。 四、津液亏虚证津液亏虚证是指由于津液生成不足或亏耗过度，使周身或局部失其滋润濡养而引起的证候。临床表现为，燥于外则皮肤干枯；燥于内则烦渴；燥于上则双目干涩，口腔鼻咽干燥，唇干裂；燥于下则小便短赤，大便秘结。舌红少津，脉细数。 〖小结〗病因古有外因，内因，不内外因说，内因、不内外因致病均概括在脏腑辨证之中。此章仅以外因为重点。外因致病特点有三：一为多有季节性；二为六淫可单独致病，也可杂合而为病。三为初起常见表证。掌握风、寒、暑、湿、燥、火六淫致病的临床表现，对指导治疗有重要意义。 气血辨证包括气病、血病、气血同病三个方面。气病分为气虚类证和气滞类证。气虚类证包括气虚证、气陷证、气不固证、气脱证，此四证均有共同的气虚，机能减退的见症。气陷证多见中气下陷所出现的下坠感或脏器下垂；气不固证多见气虚失摄所出现的卫表不固，气不摄血及肾气不固等；气脱证则见阳气虚衰的亡阳证表现。 气滞类包括气滞证、气逆证、气闭证；气滞证的特点是胀痛；气逆分别表现为肺、胃、肝气上逆；气闭的特点是神昏。 血病分为血虚证、血瘀证、血热证、血寒证。血虚证见有不能充养全身的症状。血瘀证的特点是刺痛，固定不移；血热证的特点是出血兼热证；血寒证的特点是疼痛兼寒证。 气血同病中，气虚血瘀证、气滞血瘀证、气血两虚证的临床表现均是该复合证候的气病和血病证候的组合；气不摄血证是气虚证兼大出血；气随血脱证是大出血伴亡阳证。津液辨证中痰证依其痰的色质及伴随症状分为风痰、热痰、寒痰、湿痰、燥痰。饮证根据水饮停留的部位分为饮停肠胃的痰饮，饮停胸胁的悬饮，饮停肌肤的溢饮，饮停于肺的支饮。水停证根据虚实分为阴水和阳水。津液亏虚证是失于滋润的内燥证。'