最新第九章-卤代烃精选版课件PPT.ppt 47页

'第九章-卤代烃精选版 一．分类1.根据卤原子的数目分2.根据R的饱和程度分3.根据R的种类分二．命名将X作为取代基（以书中例子作说明）三．同分异构包括碳干异构、位置异构和顺反异构§9-1卤代烃分类、命名和同分异构例如，C5H11Br共有10个结构异同体：gjgj2 一、物理性质（略）二、光谱性质IR：C-X键的伸缩振动频率主要受键力常数的影响。例如，C-F1400-1000cm-1;C-Cl800-600cm-1;C-Br600-500cm-1;C-I500cm-1。NMR：主要受X电负性的影响（教科书P223，图9-1，9-2）。§9-2卤代烃的物理性质和光谱性质gjgj3 4.与醇钠（RONa）反应常用于鉴别卤代烷，用银盐的理由是为了使反应进行完全.一级卤代烃效率高，三级卤代烃会发生消除反应.5.与AgNO3—醇溶液反应gjgj7 6.与RCO2Ag反应7.与炔钠反应仅限于一级卤代烃，三级卤代烃以消除为主。gjgj8 二、消除反应在一个分子中消去两个原子（或基团）的反应称为消除反应。消除反应的取向：符合Saytzeff规则。gjgj9 三、与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应gjgj10 1)RMgX与含活泼氢的化合物作用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。gjgj11 2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。2.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）3.与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：有机理试剂是比RMgX更活泼的有机金属试剂。gjgj12 有机理试剂可以用于制备二烷基铜锂,后者可制备复杂结构的烷烃。2RLi+CuIR2CuLi+LiI无水乙醚二烷基铜锂例如，用不超过3个C的有机物及必要试剂合成此即科瑞（Corey）——郝思（House）合成法gjgj13 四、卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。gjgj14 实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。§9-4亲核取代反应历程一、双分子亲核取代反应（SN2反应）gjgj15 1．反应机理其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：gjgj16 特点：旧键断裂与新键形成是协同过程,无中间体生成；经过一个不稳定的“过渡态”。反应立体化学：构型转化是反应特征(Walden转化)；活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX；RI＞RBr＞RCl低极性溶剂有利于SN2反应；亲核试剂亲核能力影响大。gjgj17 2．SN2反应的反应进程—位能曲线图gjgj18 二、单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。水解反应速度仅与卤代烷的浓度有关，与亲核试剂浓度无关，故称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。gjgj19 1．反应机理第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。gjgj20 产物的外消旋化是SN1反应的特征卤代烃活性：3°RX＞2°RX＞1°RX；RI＞RBr＞RCl有重排产物生成特点：溶剂极性大有利于SN1亲核试剂亲核能力影响甚微gjgj21 2．SN1反应的能量变化gjgj22 3．SN1反应的立体化学1）外消旋化（构型翻转+构型保持）前后进攻机会均等gjgj23 2）部分外消旋化（构型翻转>构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：gjgj24 理论解释——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物构型保持，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。gjgj25 邻基参与gjgj26 三、影响亲核取代反应的因素1．烃基结构1）对SN1的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：gjgj27 2）对SN2反应的影响当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：原因：α-C或或β-C上连接的R越多或R越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α-C（接近反应中心）。gjgj28 2．离去基团的性质无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。无论是SN1，还是SN2，卤代烃的活性均为RI＞RBr＞RCl(由于SN1/SN2均要求把C-X键首先拉长，然后断裂，这从C-X键的键能、极化度、X-的碱性都能圆满解释上述结论。)gjgj29 3.亲核试剂的性能试剂的亲核性与下列因素有关：1)试剂所带电荷带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH->H2O；RO->ROH等。2）试剂的碱性试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。gjgj30 4.溶剂的影响溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如：gjgj31 有利于SN1的因素：1.α-C上有供电子取代基2.离去基团离去倾向大3.溶剂的极性较强有利于SN2因素：1.α,β-C上没有体积大的基团；2.溶剂的极性小；3.离去基团离去倾向小；4.试剂亲核性较强，例如，CH3CH2ONa,NaNH2等。总结gjgj32 §9-5消除反应历程一、E1类似于SN1二、用机理解释Saytzeff规则：gjgj33 三、E2类似于SN2gjgj34 四、影响消除反应的因素(i)烃基的影响：3°RX＞2°RX＞1°RX。（ii）碱性强的亲核试剂有利于消除反应，碱性弱的亲核试剂则有利于取代反应。（iii）低极性溶剂有利于消除反应，不利于取代反应。（iv）温度升高，有利于消除反应，原因：一是β-H较多；二是生成的烯烃为多取代烯烃，较稳定。gjgj35 五、消除反应的立体化学：反式消除gjgj36 §9-6一卤代烯烃和一卤代芳烃1．乙烯式卤代烃例如：：3．孤立式卤代烃例如：2．烯丙式卤代烃例如：一、分类gjgj37 1.化学反应活性：烯丙基型卤代烃>隔离型卤代烃>乙烯型卤代烃。二、化学性质综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X3°R-X>2°R-X>1°R-X对卤素性质R-I>R-Br>R-Clgjgj38 2．活性差异的原因：1)乙烯式不活泼的原因卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系,卤原子难以离去。gjgj39 2)烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。gjgj40 一、由烃制备1．烷烃、芳烃侧链的光卤代2．烯烃α-H的高温卤代3．芳烃的亲电卤代（Fe催化）4．烯、炔与HX和X2的亲电加成5.NBS试剂法NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。§9-7卤代烃的制法6.氯甲基化反应(亲电取代反应)——制苄氯的方法gjgj41 二、由醇制备1．醇与HX作用3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷2．醇与卤化磷作用活性：HI＞HBr＞HCl。gjgj42 我生活中的投资理财我生活中的投资理财 四大原则1234兴趣原则选感兴趣的专业；利益原则最好还是能挣钱的。优势原则选最能体现自己优势的专业；创造原则不是做简单重复的劳动； 因兴趣而有动力，因优势而有能力，因创造而有潜力，因利益创造收益。3 巴菲特四条“金科玉律”理性投资利用市场的愚蠢，进行有规律地理性投资。市场上充斥着众多不理性的投资者，只有认识自己的愚蠢，战胜自己内心的恐惧和贪婪，才能利用市场的愚蠢。精心选择坚持将精力应用于寻找并精选长期稳定、具有持续竞争优势的超级明星企业，精心分析这些企业的经济状况和管理素质，集中投资，长期持有。控制风险安全是成功的基石，注重安全首先要控制可能的风险；其次才能获得相对高的收益，才能保证投资盈利。拒绝盲从投资人财富上的成功与他对投资目标的了解程度成正比，投资过程中不相信任何小道消息，坚持独立思考。 一般的人聪明的人高明的人'