最新第2章-化学反应速率正稿课件PPT.ppt 71页

'第2章-化学反应速率正稿 初步了解化学反应速率、速率方程、过渡态理论和活化能概念；理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；理解反应级数、半衰期的概念，会进行零级反应和一级反应有关的简单计算；本章教学要求 化学反应速率的二种表示法，以用反应进度表示的化学反应速率为主；基元反应与非基元反应，反应级数，零级反应、一级反应；反应速率方程式；影响反应速率的因素；本章教学要求用反应速率公式解释浓度、压力、温度、催化剂对速率的影响 2.1化学反应速率及其表示方法2.1.1传统定义的化学反应速率化学反应速率是指一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对于均匀体系的恒容（V不变）反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度单位通常用mol·L-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。用反应物表示的是指反应的消耗速率；用生成物表示的是反应的生成速率 1.用反应物浓度随时间变化表示的是反应的消耗速率用生成物浓度随时间变化表示的是反应的生成速率。2.υ随选定的物质不同有不同的值。3.各物质的速率值之比等于对应物质在方程式中的系数比。4.通常计算的是平均速率,而每一浓度下的速率是瞬时速率。 瞬时速率：物质为生成物时，υ表示式取“+”号；物质为反应物时，υ表示式取“—”号。2.1.2用反应进度定义的化学反应速率按国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）推荐，反应速率定义为：单位体积中反应进度随时间的变化率。即（2—1） 将式(1—9)以微分的形式表示为：对于恒容反应，有：dcB=dnB/V即：（2—2）此式表明，在恒容条件下的反应速率，常表示为单位时间内B物质的量浓度变化除以其化学计量数。将以上两式代入式得反应速率的常用定义式：(2—1) 例2-1已知反应２N2O5＝４NO2+O2试计算该反应的反应速率υ。解： 注意：如：已知反应N2O5＝2NO2+1/2O2 2.2影响化学反应速率的因素反应物的本性，反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂等宏观量，光、电、磁等外场。影响化学反应速率的因素：2.2.1浓度与反应速率基元反应：反应物一步直接变成生成物的反应。1.基元反应与非基元反应非基元反应：由多个基元反应组成的复杂反应为非基元反应。 第一步2NO+H2→N2+H2O2（慢）第二步H2+H2O2→2H2O（快）例如反应：2NO+2H2→N2+2H2O是由以下二个基元反应组成的非基元反应。2.质量作用定律在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度的系数次方的乘积成正比。1864年，挪威科学家古德贝格（Guldberg)和瓦格（Waage）等例如，基元反应NO2+CO→NO+CO2反应速率υ=kc(NO2).c(CO) 在一定温度下，对任一基元反应：υ=k{c(A)}a.{c(B)}b反应速率方程式为：υ为反应速率a和b分别称为反应物A和B的分级数，n=a+b称为总反应级数，简称反应级数；aA+bB=pC+qD（2—3）此为基元反应质量作用定律的数学表达式，也称为基元反应的速率方程式。k称为速率常数。15 应该注意的是：质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应，反应级数一般不能依据反应的计量方程式写出速成率方程式，a和b要由实验确定的。非基元反应反应级数可以是整数、分数，也可以是负数。速率常数k的意义:①可理解为当各有关反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本性决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值反应温度、催化剂等因素有关，与反应物的浓度无关。对于反应：2NO+2H2→N2+2H2O根据实验结果得出速率方程式为：υ=k{c(NO)}2.c(H2)第一步2NO+H2→N2+H2O2（慢）第二步H2+H2O2→2H2O（快） 化学反应速率方程的确立方法—初始速率法例：对于反应NH4+(aq)+NO2—(aq)→N2(g)+2H2O(l)，实验测得反应数据如下：实验初始c(NH4+)初始c(NO2–)初始速率(molL–1·s–1)10.100molL–10.005molL–11.35×10-720.100molL–10.010molL–12.70×10-730.200molL–10.010molL–15.40×10-7由实验1和2可知：υ2:υ1=2.00=0.010/0.005=(2.0)b∴b=1由实验2和3可知：υ3:υ2=2.00=0.200/0.100=(2.0)a∴a=1解（1）∵υ=kca(NH4+)cb(NO2–)（1）写出该反应的反应速方程式；（2）指出该反应的反应级数；（3）计算298K时反应的速率常数。 ∴k=1.35×10-7mol·L–1·s-1/(0.100mol·L–1)(0.005mol·L–1）=2.7×10-4mol-1·dm3·s-1（3）∵k=υ/c(NH4+)c(NO2–)∴υ=kc(NH4+)c(NO2–)（2）该反应为二级反应3.零级反应和一级反应化学反应的级数可以为正整数、分数，也可以是零或负数。应该注意的是：反应级数是由实验确定的。不同级数的化学反应，浓度与时间的关系方程式不同。 ⑴零级反应又如：υ=kc0(N2O)=k=常数零级反应：反应速率与反应物浓度无关（即与反应物浓度的零次方成正比）。 零级反应的特征：反应速率为一常数，反应速率与反应物起始浓度和反应经历的时间无关。零级反应的速率方程式为：υ=k=常数反应物浓度与时间的关系式为：直线斜率为—k半衰期：当反应物消耗一半所需的时间,符号为t1/2反应速率常数k的单位与反应速率单位相同，为molL–1·s–1半衰期与初始浓度有关 ⑵一级反应一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2分解等属于一级反应。如：υ=kc一级反应的速率方程式为：反应物浓度与时间的关系式为：或（2—4） 60Co的t1/2=5.2年14C的t1/2=5730年238U的t1/2=4.5×109年232Th的t1/2=1.4×1010年14C常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如半衰期t1/2为：(2—5)22 lgc与t成直线关系；t1/2与反应物起始浓度无关。反应速率常数k的单位为:[时间]-1。如s-1，min-1等；lgct以lgc对反应时间t作图∴一级反应的特征：直线斜率为：－k/2.303反应速率与反应物浓度的一次方成正比；υ=kc 例2—3反应2H2O2→2H2O+O2为一级反应，反应速率常数k=0.041min-1。（1）若H2O2的起始浓度为0.5molL–1，10min后其浓度为多少？（2）计算H2O2分解的半衰期t1/2为多少？解（1）设10min后H2O2的浓度为C，将C0=0.5molL–1代入式（2—4）得： （2）半衰期t1/2为：∴该反应的半衰期t1/2为16.9min. 例从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C的比值的0.795倍。试估算该古书卷的年代。可用式(2—5)求得此一级反应速率常数k根据式(2—4)及题意c=0.795c0，可得：t=1900a已知，解：26 2.2.2温度对反应速率的影响范特霍夫经验规则阿仑尼乌斯经验公式当浓度一定时，温度对反应速率的影响实质上是温度对反应速率常数的影响，温度升高，反应速率常数增大，反应速率相应加快。υ=k{c(A)}a.{c(B)}b1884年，范特霍夫提出一条经验规则：在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率（或反应速率常数）约增加2~4倍。范特霍夫经验规则： 1889年，阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系式：(2—6)写成对数形式为：(2—7)或阿仑尼乌斯经验公式：式中κ为反应速率常数；T为热力学温度；R为摩尔气体常数（8.314J·molK–1）；Ea为反应的活化能（单位kJ.mol-1）；A称为指前因子或表观频率因子。它是一个只由反应本性决定而与反应温度及系统中物质浓度无关的常数，与k具有相同的量纲，由实验求得。 K/TO图2—1κ—T关系图OT/Kk图2—2lgκ—T关系图（1）κ—T呈指数关系，T对κ的影响较大；（2）lgκ—T呈直线关系：斜率=；求Ea；截距=，可求A。（3）Ea在表达式的指数项中，Ea对κ的影响也较大。Ea有较小改变，κ就会有显著变化。从式可以看出：29 阿仑尼乌斯经验公式圆满解决了两个问题：①Ｔ对υ的影响：Ｅa一定，Ｔ越高，越大，k越大，速率越大，k与Ｔ呈指数关系，Ｔ稍有变化，k有较大变化②Ｅa对υ的影响：Ｔ一定，Ea越小，越大，k越大，速率越大。 阿仑尼乌斯公式的应用：求Ea。已知两个不同温度下的的k求Ea。(2)已知Ea和某一温度时的k，计算另一温度T时的k。(2)(1)(2)—(1)得：(2—8)从式2—8可以看出：当T1、T2一定时，活化能Ea较大的反应，也大，即温度变化相同时，活化能较大的反应的速率常数k的变化也较大。或31 应当注意：动力学中阿仑尼乌斯经验公式所表达的k与T的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的Kθ与T的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能Ea为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。32 例在301K(28℃)时,新鲜牛奶约4h变酸，但在278K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288K(15℃)升到298K(25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解：(1)反应活化能的估算33 (2)反应速率随温度升高而发生的变化温度从288K升高到298K，所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。34 作业8：在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为：C+CO2→2CO，其活化能为167.36kJ·mol–1，计算自900K升高到1000K时，反应速率的变化。解：已知Ea=167.36kJ·mol–1，T1=900K，T2=1000K，R=8.314J·mol–1·K–1将以上值代入下式=–2.237答：温度自900K升高到1000K时，其反应速率增加到原来的9.37倍。35 2.2.3反应的活化能活化能数值的大小对反应速成率影响很大。活化能越小，化学反应进行得越快。“过渡态理论”来讨论活化能的物理意义。过渡态理论化学反应的发生，是具有足够能量的反应物分子在有效碰撞（能使反应物分子变成产物分子的碰撞）后首先形成一种称为活化络合物的过渡状态，然后再分解为产物。例如，基元反应CO+NO2→CO2+NO,按照过渡态理论反应的历程可表示为： OCONO活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+具有足够高能量的反应物分子CO和NO2发生有效碰撞后首先形成活化络合物[ONOCO]。这是一种不稳定、高活性的过渡状态，它既可以生成产物，又有可能转变为原反应物。可将整个反应历程中反应系统能量的变化用图解表示如下：37 反应物产物Ea=134KJ·mol—1abcEa‘=368KJ·mol—1rH=-234KJ·mol—1图2-3过渡状态势能示意图反应历程能量Ea‘：逆反应活化能Ea：正反应活化能rH=EaEa‘活化配合物O（2—9）若Ea＜Ea‘，则rH＜0，正反应为放热反应，逆反应为吸热反应。若Ea＞Ea‘，则rH＞0，正反应为吸热反应，逆反应为放热反应。反应的活化能：化学反应进行所必须克服的势能垒。反应的活化能约为60～250KJ·mol—1，活化能小于40KJ·mol—1，反应可瞬间完成，活化能大于420KJ·mol—1，其反应速度很小。38 解：(1)先计算出该反应的rHm(298.15K)(2)设氨分解反应为正反应，已知其活化能Ea(正)≈300kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆)。根据式(2—9)，作为近似计算，rHm可用rHm(298.15K)代替，则可得：例已知下列氨分解反应的活化能约为300kJ.mol-1，试利用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。39 2.2.4催化剂与反应速率催化剂：是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后的化学组成、数量和化学性质均不改变的物质。催化作用：催化剂对反应速率所起的作用叫做催化作用正催化剂：凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂；负催化剂：凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂或阻化剂。一般所说的催化剂是指正催化剂。防老剂缓蚀剂抗氧剂如： 催化剂的主要特征：能显著改变反应速率（因为改变了反应的活化能）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态，不改变有特殊的选择性对某些杂质特别敏感催化剂类型：均相催化剂：与反应物同处一相，常作为溶质存在于液体混合物。如：I催化H2O2分解的反应。多均相催化剂：自成一相，常是固体物质催化气相或溶液中的反应。如：工业上合成氨NH3的反应。41 助催化剂：在催化剂中加入另一些物质，其本身不具活性或活性很小，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。这样的物质叫助催化剂。如：合成氨的铁催化剂α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化剂，Al2O3、K2O等是助催化剂。常用的助催化剂是掺入到金属氧化物催化剂中的金属离子，还原性或氧化性气体或液体，以及在反应过程中或在使用前加入到催化剂中的酸或碱。例如:合成氨的鉄触媒里，加入少量铝和钾的氧化物，可使鉄的催化活性增大10倍，延长寿命。 催化剂毒物：使催化剂丧失催化作用的物质，称为催化剂的毒物。如：CO可使合成氨铁催化剂中毒。中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种。一些催化剂在一些反应中的毒物，其中有些是暂时性毒物，有些是永久性毒物。例如合成氨中用的铁系催化剂，水和氧是毒物，当这种中毒现象发生时，可以用还原或加热的方法，使催化剂重新活化，这种中毒是暂时性中毒，或称可逆中毒；而硫或磷的化合物对于这个催化剂和这个反应也是毒物，当由它们引起中毒时，催化剂就很难重新活化，这是永久性中毒，或称不可逆中毒．后面一种中毒，是可以防止的。中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性。中毒是在化工生产中使用催化剂时经常遇到的实际问题，但我们了解得还不十分清楚．至于怎样防止中毒和解毒，要通过实践来加以解决． 催化剂改变化学反应速率的原因催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的历程，降低了反应的活化能。无催化活化配合物Ea无催化反应历程能量催化活化配合物Ea催化反应物生成物图催化剂改变反应历程示意图O44 例如：反应2H2O2(aq)→2H2O(l)+O2(g)无催化剂时，反应的活化能为75.3kJmol1；用I做催化剂时，反应的活化能为56.5kJmol1；若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到1023倍以上。45 例计算合成氨反应采用铁催化剂后在298K和773K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时Ea1=326.4kJ.mol-1,采用催化剂后Ea2=176kJ.mol-1。解：设指前因子A不因采用铁催化剂而改变当T=298K，可得：如果T=773K(工业生产中合成氨反应时的温度），故∵46 作业9：反应：N2+3H2→2NH3，在温度为773K、不使用催化剂时反应的活化能为326.4kJ·mol–1，相同温度下使用Fe作催化剂，反应的活化能为176kJ·mol–1，试计算此温度下两种反应速率之比。解： 增加反应速率的具体措施可有以下几种：(1)增大浓度(2)升高温度(3)采用催化剂来降低反应的活化能48 光化学反应特点：(1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小，普通化学反应受温度影响较大。由于光化学反应的活化能是靠吸收光子的能量，热化学反应的活化能是由热运动的分子通过碰撞而提供的。2.3几种特殊类型的反应2.3.1光化学反应光化学反应(photochemicalreaction)又称光化反应或光化作用，指物质在可见光或紫外线（波长为100nm～700nm）的照射下而产生的化学反应。是由反应物分子吸收一定能量的光子而引起的。相对于光化学反应，普通的化学反应称为热化学反应。49 叶绿素rGm(298.15K)=2245kJ.mol-1叶绿素——光合作用催化剂(也叫光敏剂)(3)光化学反应比热化学反应更具有选择性。利用激光的单色光的激发能量，可以设计化学反应，如有机化学中可选择恰当频率的红外激光使（反应物）结合态单元中的化学键或官能团活化，实现定向反应，这就是所谓的“分子裁剪”。(2)光能使某些非自发过程得以实现，这是由于反应物分子所吸收的光可转化为它的吉布斯自由能，使化学反应的rGmθ由正值变为负值。如：绿色植物使二氧化碳和水在日光照射下，借助植物叶绿素的帮助，吸收光能，合成碳水化合物。 2.3.2摩擦化学反应摩擦化学反应是机械能作用引起的，至少要有一种组分是固态。机械能的注入主要通过研磨、摩擦、润滑和磨蚀等途径来实现。它与热化学反应、光化学反应一样属于物理化学的一个分支学科。摩擦作用对化学反应的影响不能简单归于机械能的热激励（摩擦生热，提供反应所需活化能），要注意到摩擦冲击瞬间会反应物分子的升高，可使反应系统达到一种“摩擦等离子态”，经过一系列物理过程后形成等离子区，最后导致摩擦化学反应。遇热升华但不分解的氯化高汞在研磨时竟可以分解，这个化学过程显然不是热化学反应，而是摩擦化学反应。HgCl2摩擦加热HgCl2（g）Hg(l)+Cl2（g） 摩擦化学反应特点：(1)机械能激励能使某些非自发过程得以实现 2NaBrO3摩擦加热2NaBr+O2Na2O+5/2O2+Br2(2)有时得到与热化学反应不同的反应产物例如，对于溴酸钠（NaBrO3），不同的作用机制得到不同的反应产物 2.3.超声化学反应通常把频率为2×104Hz～10９Hz的声波叫超声波超声化学是利用超声能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一门边缘学科。超声化学主要源于超声空化作用——液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的物理和化学变化。在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会使液体中产生成群的气泡，成为“声空化泡”。这些气泡同时受到强超声的作用，在经历声的稀疏相和压缩相时，气泡生长、收缩、再生长、再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压（5000K以上的高温和大约5.05×108Pa的高压），加热和冷却的变化速度极大，并产生强电场，这就为在一般条件下难以实现或不能实现的化学反应，提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了新的化学反应通道。 由于声能具有独特的优点，无二次污染、设备简单、应用面广，所以受到人们越来越多的关注，声化学已成为一个蓬勃发展的研究领域。目前，声化学的研究已涉及到化学、化工的各个领域，如有机合成、电化学、光化学、分析化学、无机化学、高分子材料、环境保护、生物化学等，我国的有关学者在声化学的基础研究和应用研究方面也做了大量的工作。近年来，声化学在物质合成、催化反应、水处理、废物降解、纳米材料等方面的研究已成为声化学重要的应用研究领域。 习题一填空题：反应速率常数k的单位是由（A）决定的；若某反应的k的单位为s－1，则该反应为（B）级反应答案：A：反应级数B：一 习题二填空题：反应A(g)+B(g)===C(g)的速率方程式为v=kc(A)c2(B),该反应级数为（A），当B的浓度增加1倍时，反应速率将增大（B）倍；当反应体积增到原体积的3倍时，v将减少到原来的（C）A:3B:3C:1/27 习题三某一反应，当温度由300K升高到310K时，反应速率增大了1倍，试求该反应的活化能解：ln2=Ea/R(1/300-1/310)Ea=53600J/mol=53.6kJ/mol 习题四对零级反应，下面说法正确的是：A：反应速率与温度无关B：反应速率与反应物浓度无关C：反应速率为零D：反应的活化能为零答案：B 习题五某反应在40℃时需30分钟完成，在30℃时需60分钟完成，则在20℃时完成的时间为：A：1小时B：1.5小时C：2小时D：4小时答案：C 习题六某可逆反应，正反应的活化能为45kJ/mol,正反应的标准焓变为－85kJ/mol,则逆反应的活化能为：A：90kJ/molB:-40kJ/molC:130kJ/molD:不能确定答案：C 登飞来峰长岭一中王瑞卿(宋）王安石 飞来峰王安石登作者简介：王安石，字介甫，晚号半山。唐宋八大家之一。著有《临川先生文集》。宋神宗时，他致力于政治改革，表现了他勇于革新，不畏众议的精神。 飞来峰，即浙江绍兴城外的宝林山，唐宋时其上有应天塔，俗称塔山，古代传说此山自琅琊县城东武县（现在山东诸城）飞来，故名。 飞来峰上千寻塔，闻说鸡鸣见日升。 《登飞来峰》思路《登飞来峰》是一首哲理诗。这首诗借写景抒发了诗人广阔的政治胸怀，以理入诗，表现了作者高瞻远瞩、不畏困难的心怀。一二句叙述自己行动，为后文议论打好基础。三四句议论，由前两句自己的生活经验体悟到一种人生哲理。 不畏浮云遮望眼，自缘身在最高层。释义：不怕被漂浮的云彩遮挡住双眼，只是因为自己处在（山）的最高处。哲理：观察事物，解决问题，要站得高，看得远，否则会被眼前的小事所羁绊。 背诵练习 默写练习'