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'第七章焙烧工艺炭素材料》教学课件 7.1概述焙烧是在隔离空气和介质保护的条件下，把压型后的炭块（生块）按一定的升温速度进行加热的热处理过程。使粘接剂（煤沥青）转变为焦炭。由于生块中的沥青牢固地包裹在炭素颗粒之间的过度层，当高温转化为焦炭后，就在半成品中构成界面炭网格层，具有搭桥、加固的作用。经过焙烧的炭素制品机械强度稳定，并能显著提高其导热性、导电性和耐高温性。焙烧过程是一个复杂的过程，伴随着许多化学变化，影响焙烧工艺的关键技术参数是焙烧温度。焙烧是影响炭素制品物理化学性能很大的一道关键工序。焙烧的几个具体目的：（1）粘结剂焦化：生制品按一定的工艺条件进行焙烧，使粘结剂焦化，在骨料颗粒间形成焦炭网格，把所有不同粒度的骨料牢固地连结在一起，使制品具有一定的理化性能。在相同条件下，焦化率越高，其质量越好。一般中温沥青的结焦残炭率为50%左右，高温（改质）沥青的结焦值在55～60％。（2）固定几何形状：生制品在焙烧过程中，发生软化，粘结剂迁移现象。随着温度的升高，形成焦化网，使制品硬化。因此，温度再升高，其形状也不改变。（3）降低电阻率：在焙烧过程中，由于挥发分的排除，沥青焦化形成焦炭网格，沥青发生分解和聚合反应，生成大的六角碳环平面网等原因，电阻率大幅度下降。生制品电阻率大约10000×10-6Ω·m，经过焙烧后降至40～50×10-6Ω·m，成为良导体。（4）体积进一步收缩：焙烧后制品直径收缩1%左右，长度收缩2%左右，体积收缩为2～3%。 7.2焙烧工艺7.2.1焙烧过程制品的物理化学变化制品在焙烧过程中化学变化主要是粘结剂煤沥青的焦化过程，即煤沥青进行分解、环化、芳构化和缩聚等反应的综合过程；物理变化是指制品的体积密度、真密度、气孔率以及强度、硬度和导电性等指标的变化。第一阶段（400℃以下，水分和低分子有机物的排除）：当焙烧制品温度达到200℃左右时，制品的粘结剂开始软化，导致制品坯体变软，体积增大，但质量并不减少；继续加热到200～300℃时，制品内吸附水和化合水以及低分子烷烃被排除。同时，在此温度范围内还将伴随着游离基反应的发生，非芳香族物质获得一定的能量后，呈气态或液态脱离基本构造单位，而在400℃时则表现得最为突出。此时，沥青的粘结能力降低。 7.2.2焙烧曲线的制定炭素制品的焙烧过程是通过一个从升温到降温的温度制度的实行而完成的。因此，在焙烧工序开始前必须制定一个合理的焙烧曲线。焙烧各个阶段的加热速度决定着制品所发生的物理化学变化过程。它应当保证制品中的反应进程按这样的速率来进行，即在软化状态阶段不使制品变形，在粘结剂热分解形成固体残炭阶段不使制品弯曲、变形、开裂，并且应得到最大残炭量和骨料烧结强度。产品温度在400℃以前，制品没有显著的物理化学变化，加热速度可以适当加快。否则会产生空头变形废品。900℃以后，粘结剂的焦化过程基本结束，升温速度可以加快，这就是所谓的“两头快、中间满”的原则。当然，在实际生产中，焙烧曲线的确定主要还是根据产品在焙烧过程中各种理化指标变化的客观情况，同时，还应考虑产品的种类、规格、填充料性质、炉体结构和运转炉室个数等因素。 （1）根据产品在焙烧过程中的变化规律制定焙烧曲线焙烧曲线应该与沥青挥发分的排出速度和沥青焦化的物理化学变化相适应。这是制定焙烧曲线的理论根据。（2）根据产品的种类和规格制定曲线①炭块不经石墨化，烧成温度略高于电极的温度，即1300℃。电极需经石墨化，烧成温度为1200℃。炭电阻棒要求电阻率大，故最高温度控制在1000℃。②大直径的制品截面大，内外温差大，为了减少裂纹废品，曲线则要求长些，升温速度要慢些，小直径的产品则相反。（3）根据炉型结构制定曲线炉体结构对焙烧曲线影响较大，如500mm电极装入有火井带盖焙烧炉内用280h曲线则比无火井带盖焙烧炉用320h曲线焙烧质量好。而容器焙烧则用280h曲线焙烧600mm电极，获得了良好的质量。（4）根据填充料的种类和燃料的种类制定曲线填充料的种类不同，选用的曲线也不同。如装400mm电极时用两种填充料焙烧成品率大不一样，用煅后冶金焦的焙烧成品率为72%，而用河砂的才42%。这就说明，大规格的制品由于填充料种类不同不能采用相同的曲线。 （5）根据不同的压型品制定焙烧曲线生制品中骨料颗粒大小、油量多少、压型方式不同，焙烧时所用曲线也不同。①生制品体积密度大的制品，升温速度要慢些；体积密度小的制品，升温速度要快些。②粘结剂用量不同的制品，升温速度也不同，用量偏大，升温速度可快些；用量偏小，升温速度可慢些。众所周知，压型品粘结剂含量小，焙烧品易开裂不易变形，反之易变形不易开裂。③生制品中骨料粒度不同，选择焙烧曲线也不相同。骨料粒度大，升温速度可慢些，曲线长；骨料粒度小，升温速度可快些，曲线短一些。如超高功率电极最大粒度是8mm，而普通电极最大粒度是4mm，则它们的升温曲线不相同。 7.2.3焙烧过程中影响制品质量的因素（1）粘结剂软化点制品体积密度变化值随着粘结剂软化点的升高而增大。粘结剂软化点从51.5℃增高到85℃时，其密度从1.32g/cm3增加到1.35g/cm3。（2）混捏温度和时间焙烧时电极制品的膨胀和质量损失在混捏时间不变时随混捏温度的增加而减小，在混捏温度不变时，随混捏时间的增加而降低。在实际生产中，选择适当的糊料混捏时间和混捏温度，能够十分有效地降低制品加热时的这些变化。从降低焙烧时制品体积变化的观点来看，对所研究的骨料配方组成（最大粒度不大干4mm），混捏温度为170℃，混捏时间为60min的比例最为适宜。（3）粘结剂含量生制品中粘结剂含量增加，焙烧时制品的体积的变化速度和变化值急剧增大，制品的变形程度也增大。糊料中粘结剂的含量超过最佳值时，在焙烧开始阶段制品的膨胀增大；当粘结剂热解时，焙烧制品绝对收缩减小，质量损失速度和总损失量增大，变形和裂纹废品增加，因而焙烧品的理化性质变坏。 （4）制品加热速度在实际生产中，加热速度的快慢首先取决于制品的直径以及炉室内温度分布的均匀性。随着制品直径和炉室体积内温差的增大，制品加热速度应当减慢。如石油焦电极制品的一般加热速度与其直径的关系见表。此外，200～700℃期间，是挥发分大量排出和沥青焦化期，为了提高沥青的残炭率，改善制品的各种理化性能，该阶段必须严格控制升温速度，如果升温过快，会造成挥发分急剧排除，使制品产生裂纹。同时制品结构疏松，孔度增加，体积密度下降。电极直径Mm平均升温速度，℃/h250～450450～650650～8501502.6～3.05.2～6.010.4～12.02002.3～2.74.6～5.49.2～10.82502.1～2.44.2～4.88.4～9.63001.9～2.13.8～4.27.6～8.43501.7～1.93.4～3.86.8～7.64001.5～1.83.0～3.66.0～7.25001.3～1.52.6～3.05.2～6.05551.2～1.42.3～2.84.8～5.6 （5）最终焙烧温度经验证明，焙烧品最终焙烧温度不低于800℃能保证其在石墨化炉里急剧加热的过程中的完整性。同时，石油焦电极焙烧温度提高到800℃以上时能在很大程度上改善石墨化品性质，如下表。电极加热温度℃焙烧品电阻率·m石墨化品石墨化工序合格率%电阻率·m抗拉强度Mpa膨胀系数10-6K-160032019.83.283.5845.07506210.25.452.6596.0800467.96.232.10100.0900327.06.881.82100.0 （7）装炉方式和炉箱条件经验表明，不遵守装炉方案、装炉顺序、装炉条件以及违反制品在炉室的密封条件，将会产生变形和裂纹废品。（8）填充料性质填充料的堆积密度和导热性随着水分的增加而减少，而可压缩性却增大。含水填充料能导致制品变形和未烧成。（9）冷却速度如出炉温度由100℃提高到800℃，在制品表面层（深10～15mm）产生的热应力，对直径为555mm，300mm，250mm（浸渍品）的用品分别由1.0、1.2、1.8MPa增大到12.0、15.2、19.4MPa。离表面50～60mm深度处，同样的制品其应力则分别由0.6、0.8、1.2MPa增加到7.5、8.5、13.6MPa等。（6）电极长度和直径方向的温差温差的存在决定了制品各段上的加热速度以及热处理时的最终温度的不同，因而使焙烧品和石墨化品的最终性质在长度上存在不均匀性。 7.3炭素焙烧产品的缺陷分析在焙烧结束后的产品检验中，不可避免地会出现一些产品缺陷，分析缺陷产生的原因，调整制备工艺，对改善制品的质量，提高制品的成品率非常有益。一般制品出现的缺陷表现如下：1）纵裂(1)生坯装炉时靠火道墙太近，导致局部升温过快。生坯局部表面的挥发份分解速度过快，使生坯产生不均匀膨胀和收缩。(2)升温曲线不合理。在挥发份大量排除阶段，升温过快，从而造成产品的内外温差过大，产生内应力而引发裂纹。(3)冷却期降温过快，产品表面与内部收缩不一致，产生内应力而引发裂纹。若存在生坯粘结剂用量不准或挤压力不足，生坯内部结合有缺陷，则裂纹的可能性也将大大增加。 2）横裂(1)挤压成型时，糊料温度较低，挤压压力不足或时间较短。(2)挤压机加压柱塞返回时将料室内糊料拉断，再次挤压时没有接合好。(3)前后两种糊料的差别较大而且结合不好，生坯内部结构有缺陷。(4)原料煅烧程度不足，焙烧时骨料颗粒产生二次收缩，可能在产品表层出现不规则的小裂纹(网状裂纹)。(5)粘结剂用量偏少。(6)升温过快，导致上下温差过大。(7)升温中停炉，外界氧气通过填充料渗透到制品的表面，粘结剂氧化，制品体积密度变化大、分界明显而导致裂纹。 3）弯曲及变形(1)生坯糊料含粘结剂数量偏多，焙烧时易出现弯曲变形。(2)装炉操作不当，如料箱温度过高，装炉延续时间过长，装入生坯后未及时用填充料填塞固定生坯。(3)填充料水分大，没有填实或棚料引起产品四周局部空区。(4)装炉时生坯不垂直或上下层产品搭配不合理，下层产品受压较大，易弯曲变形。(5)炉室状况不佳，造成局部填充料漏掉或吸走，出现无料空区。4）氧化(1)产品装炉时生坯周围填充料未填实或焙烧时填充料局部沉陷，致使产品局部暴露在高温中。(2)顶部填充料厚度不够。(3)产品出炉后未及时散开，聚集在一起而导致温度升高。(4)炉箱砌体有裂缝，高温气体进入料箱接触产品。(5)重复焙烧，氧气透过填充料，使表面氧化。 5）碳碗塌陷或变形(1)装炉时填充料未填实炭碗空间，炭碗周缘软化时因重力作用而脱开。(2)产品在焙烧软化阶段因停电、停负压等而升温中断、间歇，造成炭碗温度升降突变，在低温预热阶段时间较长。(3)成型糊料成分不均匀或生块炭碗区存在应力或裂纹缺陷。(4)粘结剂用量过大，在软化阶段骨料下沉。(5)骨料粒度较大，其比表面积小，骨料与粘结剂的接触面积小，造成生坯制品焙烧时粘结剂迁移，产生变形。 7.4焙烧炉（bakingfurance）焙烧炉是对成型的炭素制品进行焙烧热处理的热工设备。目前，我国广泛用于焙烧工序的炉窑有：倒焰窑、隧道窑、电气焙烧炉和环式焙烧炉等。其中最典型的是环式焙烧炉。焙烧炉种类虽多，但作为炭素制品的焙烧设备具有如下的共同特点：（1）在焙烧过程中都有大量的挥发分排出。一部分在炉内燃烧，另一部分则进入烟道和净化系统。烧掉的为炉子提供大量的热量，未烧掉的在炉子温度较低部位可能沉积焦油，影响正常操作。（2）炭素制品在高温下会因粘结剂软化而变形，接触空气还会氧化。因此，生制品无论装入何种焙烧炉内，都要在制品周围填塞填充料（冶金焦或砂），用以保持制品的外形并隔绝空气防止制品氧化。而制品焙烧所需的热量是通过先行加热的填充料传递给制品，制品的加热和焙烧是采用间接加热的方式进行的。 隧道窑环式炉倒焰窑电气焙烧炉优点1）炉体结构比较简单，基建投资少；2）连续生产，生产效率较高；3）焙烧温度较均匀，产品质量稳定；4）易于实现机械化、自动化；5）热效率较高；6）容易操作，劳动强度小；7）操作环境好。1）连续生产，生产效率较高；2）产品质量稳定；3）热效率比倒焰窑高；4）装出炉易于机械化；5）焙烧升温控制调节方便。1）炉体结构简单，辅助设施少，投资省；2）在工艺操作方面灵活性大。1）炉体结构简单；2）适于小规格制品焙烧。缺点1）技术要求高；2）用钢材量大。1）炉体结构复杂，辅助设施多；2）基建投资大；3）厂房结构要求高；4）炉室内垂直、水平温度差较大，影响产品质量；5）炉室隔墙易变形，空心砖眼易堵塞。1）间歇生产，生产效率低；2）热效率低；3）劳动条件差；4）一般只适用于中小规格制品生产。1）炉芯温度不易控制，产品质量不稳定，成本高；2）产量低，废热不能利用。几种主要焙烧炉的优缺点比较如下 7.4.2环式焙烧炉环式焙烧炉是一种由若干个炉室首尾相连组合成的环形炉。其特点是装制品的炉室是固定的，而对炉子供热的火焰系统则是周期性移动的。随着火焰系统的移动，炉室及其中的制品逐渐完成从低温到高温然后冷却的整个焙烧过程。环式焙烧炉由于产能大、能耗低、产品质量稳定，因而获得了广泛应用；配备的多功能天车可以使装出炉实现机械化作业，完善的净化系统不会对环境造成污染。环式焙烧炉是目前世界上应用最普遍的炭素焙烧炉。 环式焙烧炉运转示意图（30炉室两个系统） 课堂小测本易错核心知识循环练1.（10分）对于抛物线y=-（x+1）2+3，下列结论：①抛物线的开口向下；②对称轴为直线x=1；③顶点坐标为（-1，3）；④x＞1时，y随x的增大而减小，其中结论正确的有（　　　）A.1个B.2个C.3个D.4个C 课堂小测本2.（10分）在平面直角坐标系中，点P（-2，3）与点Q关于原点对称，则点Q的坐标为（　　　）A.（-2，-3）B.（3，-2）C.（2，3）D.（2，-3）3.（10分）一枚质地均匀的正方体骰子，骰子的六个面上分别刻有1到6的点数，将这枚骰子连续掷两次，其点数之和为7的概率为________.D 课堂小测本4.（10分）如图K25-2-1，C是以AB为直径的上一点，已知AB=10，BC=6，则圆心O到弦BC的距离是________.4 课堂小测本5.（10分）已知关于x的一元二次方程x2-2（m+1）x+m2+2=0，若方程有实数根，求实数m的取值范围.解：∵方程x2-2（m+1）x+m2+2=0有实数根，∴Δ=［-2（m+1）］2-4（m2+2）=8m-4≥0.解得m≥ 课堂小测本核心知识当堂测1.（10分）在一个不透明的袋子里装有一个黑球和一个白球，它们除颜色外其他都相同.从中随机摸出一个球，记下颜色后放回袋子中，充分摇匀后，再随机摸出一个球，两次都摸到黑球的概率是（　　　）A 课堂小测本2.（10分）甲盒装有3个乒乓球，分别标号为1，2，3；乙盒装有2个乒乓球，分别标号为1，2.现分别从每个盒中随机地取出1个球，则取出的两球标号之和为4的概率是________.3.（10分）在完全相同的五张卡片上分别写上1，2，3，4，5五个数字后，装入一个不透明的口袋内搅匀，从口袋内任取一张卡片，卡片上数字是偶数的概率是________. 课堂小测本4.（20分）两个盒子，第一盒中有2个白球、1个黄球，第二盒中有1个白球、1个黄球，这些球除颜色外无其他差别，分别从每个盒中随机取出1个球，求下列事件的概率：（1）取出的2个球都是黄球；（2）取出的2个球中1个白球、1个黄球. 课堂小测本解：（1）画出树状图如答图25-2-6所示.共有6种等可能的结果，其中2个球都是黄球的占1种，所以取出的2个球都是黄球的概率为（2）共有6种等可能的结果，其中1个白球、1个黄球的占3种，所以取出的2个球中1个白球、1个黄球的概率为'