最新基础化学-第08章 氧化还原反应与电极电势课件PPT.ppt 62页

'基础化学-第08章氧化还原反应与电极电势 §8.1氧化还原反应的实质essenceofoxidation-reductionreaction2Hg+O22HgO氧化还原Zn+Cu2+Zn2++CuC+O22CO2H2+Cl22HCl实质：有电子得失或电子对偏移的反应 把化合物中成键的电子对指定给电负性更大的原子，从而求得原子所带的电荷数（形式电荷数）。在共价化合物中，元素的氧化数并不是该原子实际所带的净电荷。一、元素的氧化数（oxidationnumber） 氧化还原半反应：氧化还原电对：氧化型物质与还原型物质：电对符号：Zn+Cu2+Zn2++CuCu2++2e-CuZn–2e-Zn2+ 三、氧化还原反应规律氧化反应与还原反应同时发生；得失电子总数相等。氧化还原反应方向：强强弱弱还原剂1+氧化剂2→还原剂2+氧化剂1 §8.2原电池primarycell原电池Zn+Cu2+Zn2++Cu电池反应：电极正极负极半电池电极反应Zn-2e-Zn2+Cu2++2eCu负：正：一、原电池工作原理及相关概念 二、电池的书写方式①一般将负极写在左边，正极写在右边。④气体或液体不能直接作为电极板，必须附以惰性电极板(如Pt，C)起导体作用。纯气体、液体如H2(g)、Br2(l)紧靠电极板。③标明电池中各物质的化学组成及物态，气态要注明压力(单位为kPa)，溶液要注明浓度。②用双线“‖”表示盐桥；单线“︱”表示相界面；同一相中不同物质之间用逗号“，”分开。 例1、(-)Zn(s)︱Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱Cu(s)(+)例2、(-)Pt(s)︱Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖Fe3+(c3)，Fe2+(c4)︱Pt(s)(+)例3、(-)Pt(s)|H2(p)|H+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(+)例4、(-)Pt(s)︱Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖Cl-(c3)|Cl2(p)|Pt(s)(+)例5、(-)Pt(s)︱H2(p)︱HCl(c)︱AgCl(s)|Ag(s)(+) 三、常见电极类型非氧化还原电极（膜电极）金属―金属离子电极气体―离子电极离子氧化还原电极金属―金属难溶物―阴离子电极氧化还原电极电极膜内参比液内参比电极电极管电极帽导线 §8.3电极电势和原电池的电动势electrodepotentialandelectromotiveforce一、电极电势的产生和电池电动势M-ne-Mn+电极电势：电池电动势： 二、电极电势的测定标准氢电极H+(1mol·L-1)︱H2(100kPa)︱Pt2H++2e-H2 标准电极电势的测定标准电极电势的测定：待测标准电极为正极与标准氢电极组成原电池，测其电动势，则：还原电势越高，氧化态获电子能力越强；电势为负值，表示氧化态获电子能力不如H+。还原电势。标准电极电势：参与电极反应的各有关物质均为标准状态(离子浓度为1mol·L-1，气体物质的分压为100kPa)时，其电极电势称为该电极的标准电极电势，符号： （1）标准电极电势均在水溶液中测定。标准电极电势表（p３1２表附录5）（2）电极反应中氧化型和还原型物质（包括电极反应所需的H+，OH-）浓度1mol·L-1，气体则分压100kPa。 （3）表中列出的均为还原电位，不论电极反应式写法如何，只要是表示同一电极，电极电位值都一样。Ag++e-Ag2Ag++2e-2AgAg-e-Ag+2Ag-2e-2Ag+（4）意义：还原电位越高，氧化态获电子能力（氧化性）越强，还原态失电子能力（还原性）越弱。 1、可逆电池充、放电过程满足热力学可逆过程条件，没有电能转化为热能的现象发生（全部用于做电功）的电池。可逆电池必须满足的两个条件：（1）正、反两个方向都可进行，且互为逆过程（2）通过的电流无限小，电极反应在接近平衡的条件下进行三、影响电极电势的因素—Nernst方程式 ２、电池电动势与电池反应的Gibbs自由能W电＝-EQ＝-nFE△rGm＝-nFEF——法拉第常数（96485C·mol-1）n——电池反应转移电子总数△rGm＝W´=W电△rGm＝-nFE ３、能斯特方程式△rGm＝△rGm+RTlnQaOx1+bRed2fRed1+gOx2（电池反应的能斯特方程式）△rGm＝-nFE△rGm＝-nFE （电极反应的能斯特方程式）aOx+ne-fRedH2-2e-2H+2aOx+nH22fRed+2nH+以任意电对为正极，以标准氢电极为负极，组成原电池： 对于要求不是特别精确的计算，可用浓度代替活度：T=298K时： 注意事项：参与电极反应的各物质的活度和化学计量数考虑在内。纯固体、纯液体和水的活度值为1气体物质的活度等于分压除以标准压力，即p/p（p=100kPa）。（1）两个能斯特方程式可以相互转换（2）对数项内表达式同平衡常数 写出下列电对的能斯特方程式（298K）（3）AgCl+e-Ag+Cl-2Cr3++7H2O（4）Cr2O72-+14H++6e-（1）H2-2e-2H+（2）I2+2e-2I- 4、影响电极电势的因素温度：浓度：（1）直接改变氧化态、还原态浓度（2）酸度（3）沉淀（4）配位Ox+ne-Red 例1、计算298K时，Pt︱Fe3+(1mol·L-1)，Fe2+(0.001mol·L-1)电极的电极电势。Fe3++e-Fe2+解： 在pH=5的溶液中的电极电势（其它条件均为标准状态θMnO4-/Mn2+=1.491V）。例2、求电极反应：解: 例3、解：Ag++e-Ag已知Ag++e-Ag，；。求： 例4、已知Zn2++2e-Zn，。计算解：Zn2++2e-Zn， 1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱四、电极电势的应用电极电势大：氧化态是较强的氧化剂；还原态是较弱的还原剂。电极电势小：还原态是较强的还原剂；氧化态是较弱的氧化剂。 2、氧化还原反应方向的判断ΔrGm＝-nFEΔrGm＜0E＞0正反应自发进行ΔrGm＝0E＝0正逆反应处于平衡状态ΔrGm＞0E＜0逆反应自发进行（1）电极电势大的电对的氧化态作氧化剂、电极电势小的电对的还原态作还原剂的反应可自发进行。（2）Eθ大于0.2V时，可直接用Eθ判断。 例1、已知θSn2+/Sn=-0.14V，θPb2+/Pb=-0.13V，试判断：（1）[Sn2+]=[Pb2+]=1.0mol·L-1；（2）[Sn2+]=1.0mol·L-1，[Pb2+]=0.10mol·L-1时，反应：Pb2++SnPb+Sn2+进行的方向。解：（1），反应正向进行。（2）反应逆向进行。 指出298K时下列反应的方向，写出电池组成式，并计算电池电动势。Hg2+(1.0×10-3mol·L-1)＋2Ag(s)Hg(l)＋2Ag+(1.0mol·L-1)例2：按题设：E＝+--＝0.762-0.7996＜0反应应该逆向自发进行。解： 电池组成式：(–)Pt|Hg(l)|Hg2+(1.0×10-3mol·L-1)||Ag+(1.0mol·L-1)|Ag(s)(+)电池反应式：2Ag++Hg=2Ag+Hg2+电池电动势：E＝0.7996-0.762＝0.0376V 3、判断氧化还原反应进行的程度298K时：△rGm＝-nFE△rGm＝-RTlnKθRTlnKθ＝nFE 完全反应条件aOx1+bRed2aRed1+bOx2a=b=1，n=1时：K≥106，Eθ≥0.35V，反应完全。 例1:反应完全MnO-4+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O解：正向进行=0.626V＞0当加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液时，是否会发生氧化还原反应？反应能否完全？(设温度为298K，各种离子活度为0.10) 例2:解：Ag（s）+Br--e-AgBr（s）Ag++e-Ag（s）(-)Ag(s)︱AgBr(s)︱Br-‖Ag+︱Ag(s)(+)Ag++Br-AgBr（s）298K时,试求该温度下。 §8.4电势法测定溶液的pH 电极电势随被测离子的浓度或活度而变化的电极。指示电极(indicatorelectrode)：玻璃电极Ag︱AgCl(s)︱HCl(0.1mol·L-1)︱玻璃膜︱H+298K时： 参比电极(referenceelectrode)甘汞电极Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol·L-1)一定条件下电极电势恒定的电极。Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl- pH测定原理(－)玻璃电极|待测pH溶液|饱和甘汞电极(＋) 五脏风寒积聚病脉证并治第十一主讲：朱永强 一、五脏风寒（一）五脏中风肺中风者，口燥而喘，身运而重，冒而肿胀。（一）肝中风者，头目瞤，两胁痛，行常傴，令人嗜甘。（四）心中风者，翕翕发热，不能起，心中饥，食即呕吐。（八）脾中风者，翕翕发热，形如醉人，腹中烦重，皮目瞤瞤而短气。（十三） （二）五脏中寒肺中寒，吐浊涕。（二）肝中寒者，两臂不举，舌本燥，喜太息，胸中痛，不得转侧，食则吐而汗出也。脉经、千金云：时盗汗，咳，食已吐其汗。（五）心中寒者，其人苦病心如噉蒜状，剧者心痛彻背，背痛彻心，譬如蛊注。其脉浮者，自吐乃愈。（九） 二、五脏病证治举例（一）肝着肝著，其人常欲蹈其胸上，先未苦时，但欲饮热，旋覆花汤主之。臣亿等校诸本旋覆花汤方，皆同。（七）旋覆花汤方：旋覆花三两葱十四茎新绛少许上三味，以水三升，煮取一升，顿服之。 【提要】本条论述肝着的证治。【释义】风寒之邪肝之经脉气血郁滞（常欲蹈胸）情志不遂病在气分——热饮可通——故但欲饮热肝着病久及血——经脉凝瘀——旋覆花汤主之 【治则】行气活血，通阳散结。【方药】旋覆花汤。旋覆花——微咸性温，理气舒郁，宽胸开结，善通肝络而行气散结降逆葱——芳香宣浊开痹，辛温通阳散结新绛——入血行血而散瘀 【方歌】《金匮方歌括》肝着之人欲蹈胸，热汤一饮便轻松。覆花三两葱十四，新绛通行少许从。 （二）脾约趺阳脉浮而涩，浮则胃气强，涩则小便数，浮涩相博，大便则坚，其脾为约，麻子仁丸主之。（十五）麻子仁丸方：麻子仁二升芍药半斤枳实一斤大黄一斤厚朴一尺杏仁一升上六味，末之，炼蜜和丸梧子大，饮服十九，日三服，渐加，以知为度。 【提要】本条论述脾约的病机和证治。【释义】浮（举之有余，为阳脉）——主胃热盛，胃阴伤，不转输于脾趺阳脉涩（艰涩不利，为阴脉）——主脾阴虚，不为胃行其津液 【治则】润肠通便。【方药】麻子仁丸。大黄小承气汤厚朴行气通便，清泄胃热枳实麻子仁——润肠滋燥，通淋活血芍药——养阴和血，柔肝清热，防肝木克土杏仁——肃利肺气，助大肠传导蜜——甘缓补中，滋阴润燥 【方歌】《金匮方歌括》一升杏子二升麻，枳芍半斤效可夸。黄朴一斤丸饮下，缓通脾约是专家。 （三）肾着肾著之病，其人身体重，腰中冷，如坐水中，形如水状，反不渴，小便自利，饮食如故，病属下焦，身劳汗出，衣里冷湿，久久得之，腰以下冷痛，腹重如带五千钱，甘姜苓术汤主之。（十六）甘草干姜茯苓白术汤方：甘草白术各二两干姜茯苓各四两上四味，以水五升，煮取三升，分温三服，腰中即温。 【提要】本条论肾着病的成因和证治。【释义】身劳汗出衣里冷湿病位：病属下焦——肾之外府——腰病因久久得之 【释义】寒湿束腰府，阳郁不行——腰重浊如带五千钱，形如水肿阳郁寒湿盛——腰中冷，如坐水中，甚则冷痛湿未化热——口不渴寒湿未累及胃——饮食如故肾气未伤，开合正常——小便自利 【方歌】《金匮方歌括》腰冷溶溶坐水泉，腹中如带五千钱。术甘二两姜苓四，寒湿同祛岂偶然。 （四）心伤心伤者，其人劳倦，即头面赤而下重，心中痛而自烦，发热，当脐跳，其脉弦，此为心脏伤所致也。（十） （五）癫狂邪哭使魂魄不安者，血气少也；血气少者属于心，心气虚者，其人则畏，合目欲眠，梦远行，而精神离散，魂魄妄行。阴气衰者为癫，阳气衰者为狂。（十二） 三三焦病证举例（一）三焦竭部问曰：三焦竭部，上焦竭善噫，何谓也?师曰：上焦受中焦气未和，不能消谷，故能噫耳。下焦竭，即遗溺失便，其气不和，不能自禁制，不须治，久则愈。（十八）（二）热在三焦与大小肠寒热师曰：热在上焦者，因咳为肺痿；热在中焦者，则为坚；热在下焦者，则尿血，亦令淋秘不通。大肠有寒者，多鹜溏；有热者，便肠垢。小肠有寒者，其人下重便血；有热者，必痔。（十九） 四、积、聚、谷气问曰：病有积、有聚、有谷气，何谓也?师曰：积者，脏病也，终不移；聚者，腑病也，发作有时，展转痛移，为可治；谷气者，胁下痛，按之则愈，复发为谷气。诸积大法，脉来细而附骨者，乃积也。寸口，积在胸中；微出寸口，积在喉中；关上，积在脐旁；上关上，积在心下；微下关，积在少腹；尺中，积在气冲。脉出左，积在左；脉出右，积在右；脉两出，积在中央。各以其部处之。（二十） 五、五脏死脉肺死脏，浮之虚，按之弱如葱叶，下无根者，死。（三）肝死脏，浮之弱，按之如索不来，或曲如蛇行者，死。（六）心死脏，浮之实如丸豆，按之益躁急者死。（十一）脾死脏，浮之大坚，按之如覆杯洁洁，状如摇者，死。臣亿等祥五脏中各有中风中寒，今脾只载中风，肾中风中寒俱不记载，以古文简乱极多，去古既远，无它可以补缀也。（十四）肾死脏，浮之坚，按之乱如转丸，益下入尺中者，死。（十七）'